CN114555683A - 水处理用微生物固定化载体、树脂发泡体及其原料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不仅兼具亲水性和水溶胀性，而且兼具优异的耐药品性和耐磨耗性的水处理用微生物固定化载体，以及用于该载体的树脂发泡体及其原料组合物。本发明的水处理用微生物固定化载体，由使用包含含有碳化二亚胺基化合物的树脂发泡体原料组合物制备的含有碳化二亚胺基的树脂发泡体形成，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。

Description

水处理用微生物固定化载体、树脂发泡体及其原料组合物
技术领域
本发明涉及水处理用微生物固定化载体(以下也简称为载体)、以及用于该载体的树脂发泡体和该树脂发泡体的原料组合物。
背景技术
在污水、屎尿、工业废水等有机性废水的水处理中，采用利用微生物使有机物分解来进行处理的方法。作为利用这样的微生物的处理方法之一，有使微生物附着在树脂或陶瓷等载体上的固定化方式。使微生物固定化的载体(微生物固定化载体)在水处理槽内，从保持在规定位置的固定床、提高微生物的水处理能力等观点出发，以在曝气下可移动的状态下使用的流动床等方式使用。
作为所述载体，例如，在专利文献1中记载有使用赋予了亲水性和水溶胀性的软质聚氨酯泡沫。这些软质聚氨酯泡沫是微生物容易侵入到载体的内部、在有效地进行水处理方面优选的材质。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：中国实用新型第204454746号说明书
发明内容
本发明要解决的问题
上述那样的载体还要求具有对次氯酸水溶液等水处理用药剂的耐性，即耐药品性。
另外，特别是，由于用作流化床的载体会在载体之间或水处理槽内壁反复碰撞等的状态下使用，因此，耐磨耗性也是对载体的重要性能要求之一。
然而，亲水性和水溶胀性优异、投入水中时迅速沉降到水中的载体，一方面可以实现水处理的效率化，另一方面，通常耐药品性和耐磨耗性差。另外，耐磨耗性优异的载体未必耐药品性优异。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种不仅兼具亲水性和水溶胀性，而且兼具优异的耐药品性和耐磨耗性的水处理用微生物固定化载体，以及用于该载体的树脂发泡体及其原料组合物。
解决问题的手段
本发明是基于发现配合含有碳化二亚胺基的化合物而制备的树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性优异的结果而完成的。
即，本发明提供以下的[1]～[24]。
[1]一种水处理用微生物固定化载体，其由含有碳化二亚胺基的树脂发泡体形成。
[2]根据上述[1]所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述树脂发泡体为软质聚氨酯泡沫。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水处理用微生物固定化载体，其中，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
[4]根据上述[1]～[3]中任意一项所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述水处理用微生物固定化载体在水溶胀时的溶胀密度为20.0～70.0kg/m3。
[5]根据上述[1]～[4]中任意一项所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述水处理用微生物固定化载体在水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm。
[6]一种树脂发泡体，其为水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体，所述树脂发泡体含有碳化二亚胺基，且以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
[7]根据上述[6]所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体为软质聚氨酯泡沫。
[8]根据上述[6]或[7]所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在水溶胀时的溶胀密度为20.0～70.0kg/m3。
[9]根据上述[6]～[8]中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm。
[10]根据上述[6]～[9]中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在进行下述(试验1)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过75％，
(试验1)将水溶胀时的一边的长度为10mm的立方体状的试验片，在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中，在25℃下浸渍2小时。
[11]根据上述[6]～[10]中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在进行下述(试验2)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过55％，
(试验2)将在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍2小时后的、一边的长度为10mm的立方体状的20个试验片，经水清洗及在110℃干燥2小时后，投入到内周面粘贴有耐水砂纸(#100)的圆筒状容器(内径105mm、高度100mm)内的200mL的纯水中，将搅拌叶片(三片涡轮叶片、直径66mm、高度14mm、轴径8mm)配置在容器底面中央的与底面的间隔为10mm的位置，以旋转速度400rpm、在25℃下搅拌24小时。
[12]一种树脂发泡体原料组合物，其为用于制备水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体的树脂发泡体组合物的一部分，所述树脂发泡体原料组合物包含含有碳化二亚胺基的化合物。
[13]根据上述[12]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(e1)、多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的树脂发泡体组合物(1)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有所述多元醇化合物(f1)和所述发泡剂(f2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
[14]根据上述[12]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(e1)、多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的树脂发泡体组合物(1)制备的软质聚氨酯泡沫，所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有所述多异氰酸酯化合物(e1)和含有碳化二亚胺基的化合物。
[15]根据上述[12]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(a1)、氨基甲酸酯预聚物(a2)、固化剂(b1)和发泡剂(b2)的树脂发泡体组合物(2)制备的软质聚氨酯泡沫，所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有所述固化剂(b1)和所述发泡剂(b2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
[16]根据上述[12]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(a1)、氨基甲酸酯预聚物(a2)、固化剂(b1)和发泡剂(b2)的树脂发泡体组合物(2)制备的软质聚氨酯泡沫，所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有所述多异氰酸酯化合物(a1)和所述氨基甲酸酯预聚物(a2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
[17]根据上述[12]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由包含含有碳化二亚胺基的化合物(c1)、氨基甲酸酯预聚物(c2)、固化剂(d1)和发泡剂(d2)的树脂发泡体组合物(3)制备的软质聚氨酯泡沫，所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(3)的一部分，含有所述含有碳化二亚胺基的化合物(c1)和所述氨基甲酸酯预聚物(c2)，所述含有碳化二亚胺基的化合物(c1)含有碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物。
[18]根据上述[15]～[17]中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(a2)或(c2)为聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物(x)的反应产物，且为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚类氨基甲酸酯预聚物。
[19]根据上述[18]所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述聚醚多元醇为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
[20]根据上述[15]～[19]中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述固化剂(b1)或(d1)为水。
[21]根据上述[13]～[20]中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述发泡剂(f2)、(b2)或(d2)为水。
[22]一种树脂发泡体的制备方法，其为使用上述[13]或[14]所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(1)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
[23]一种树脂发泡体的制备方法，其为使用上述[15]或[16]所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(2)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
[24]一种树脂发泡体的制备方法，其为使用上述[17]所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(3)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
本发明的效果
根据本发明，可以提供亲水性和水溶胀性优异，进而耐化学药品性和耐磨耗性也优异的水处理用微生物固定化载体。
另外，根据本发明，还提供一种适用于水处理用微生物固定化载体的树脂发泡体、以及用于得到该树脂发泡体的原料组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的水处理用微生物固定化载体以及用于该载体的树脂发泡体及其原料组合物的实施方式进行详细说明。
[水处理用微生物固定化载体]
本发明的水处理用微生物固定化载体的特征在于，由含有碳化二亚胺基的树脂发泡体形成。
作为以往的由树脂发泡体构成的水处理用微生物固定化载体，软质聚氨酯泡沫制的载体是公知的，但尚未知道使用含有碳化二亚胺基的化合物作为软质聚氨酯泡沫等树脂发泡体的制备原料的载体。
通过在制备原料中使用含有碳化二亚胺基的化合物，含有该含有碳化二亚胺基的化合物所具有的碳化二亚胺基的树脂发泡体，亲水性和水溶胀性优异，进而，能够构成耐药品性和耐磨耗性提高了的载体。
所述树脂发泡体是在气泡均匀或不均匀地分散在树脂中的状态下成形的发泡体(泡沫)或多孔体。只要能够适用于微生物的固定化，树脂的种类就没有特别限定。
作为所述树脂发泡体，可以列举例如：软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯醇泡沫、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、酚醛树脂泡沫、硅酮泡沫、聚氯乙烯泡沫、尿素树脂泡沫、丙烯酸树脂泡沫、聚酰亚胺泡沫、三元乙丙橡胶泡沫等。它们中，从获得具有亲水性和水溶胀性的载体的观点出发，优选软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物泡沫、聚对苯二甲酸乙二醇酯泡沫、尿素树脂泡沫、丙烯酸树脂泡沫等，更优选软质聚氨酯泡沫。
从提高亲水性的观点出发，所述树脂发泡体的表面可以用例如聚丙二醇、乙二醇、甘油、乙炔二醇等二醇系化合物、表面活性剂等涂布。
存在于所述树脂发泡体中的碳化二亚胺基，在红外线吸收(IR)光谱中，在波数2100～2200cm-1的范围内显示吸收峰，由此可以确认其有无。
本发明的水处理用微生物固定化载体显示优异的耐药品性和耐磨耗性的理由尚不明确，但已知具有碳化二亚胺基的含有碳化二亚胺基的化合物可以提高树脂的耐水解性，这样的碳化二亚胺基的存在被认为有助于耐药品性和耐磨耗性的提高。
所述载体的形状没有特别限定，考虑到水处理槽的形态或规模、水溶胀性以及微生物固定化能力等，例如可以制成立方体、棱柱、圆柱等的柱状体、多面体、片状、球状等。从制备效率以及成本等观点出发，优选为立方体或长方体。
所述载体的大小没有特别限定，可以考虑水处理槽的形态或规模、水溶胀性、微生物固定化能力、操作性以及制备效率等而适当设定。例如，在长方体状的载体的情况下，各边的长度优选为3～200mm左右，更优选为5～100mm，进一步优选为7～50mm，更进一步优选为8～30mm。
从良好的亲水性、耐药品性以及耐磨耗性等观点出发，所述载体的水溶胀的体积溶胀率优选为110～1000％，更优选为115～800％，进一步优选为120～500％，更进一步优选为120～300％。
在此，本发明中所说的“体积溶胀率”是指以水溶胀时的体积相对于载体(或树脂发泡体)的绝干状态的体积之比表示的值。
“绝干状态的体积”也包括载体(或树脂发泡体)的气孔(孔)，是指根据该载体(或树脂发泡体)的绝干状态的外形尺寸求得的体积。例如，载体(或树脂发泡体)为长方体时，将作为长方体的长、宽和高的3边的长度的积而算出的值作为载体的体积。
“绝干状态”是指将载体(或树脂发泡体)在树脂的耐热温度以下的温度(例如，树脂发泡体为软质聚氨酯泡沫时为110℃)下干燥，从而观察不到质量减少的状态。有时也称为绝对干燥状态。
另外，“水溶胀时的体积”也包括载体(或树脂发泡体)的气孔和被其吸收的水，是指根据该载体(或树脂发泡体)水溶胀的状态的外形尺寸求出的体积。体积的求法可以与上述绝干状态的体积同样地进行。
“水溶胀时”是指将载体浸渍于25℃的纯水1小时的状态。
从水处理的效率化的观点出发，所述载体在水溶胀时的溶胀密度优选为20.0～70.0kg/m3，更优选为25.0～60.0kg/m3，进一步优选为27.0～55.0kg/m3。
如果所述溶胀密度为20.0kg/m3以上，则具有充分的强度，难以变形，能够抑制水处理槽的由滤网的堵塞或通过引起的漏出。另外，从与制备成本相称的水处理效果等观点出发，所述溶胀密度优选为70.0kg/m3以下。
在此，本发明中所说的“溶胀密度”是指载体(或树脂发泡体)的绝干状态的质量除以水溶胀时的体积的值。所述溶胀密度具体可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
另外，所述载体的表示绝干状态下的密度的绝干密度优选为35.0～120.0kg/m3、更优选为40.0～100.0kg/m3、进一步优选为45.0～80.0kg/m3。
从在水中使微生物、氧和成为微生物的营养源的基质等充分地侵入内部，从而容易使微生物固定在载体上的观点出发，所述载体的气泡(孔)结构优选为连通气孔结构。所述孔结构优选水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm，更优选为10～35个/25mm，进一步优选为11～30个/25mm。
在此，本发明中所说的“水溶胀时的平均气孔数”是指水溶胀时的载体(或树脂发泡体)的任意3条长度25mm的直线上存在的气孔数的平均值。
另外，作为所述载体的孔结构，从在水中使微生物、氧和成为微生物营养源的基质等充分地侵入内部，从而容易使微生物固定在载体上的观点出发，水溶胀时的平均气孔直径优选为0.20～2.00mm，更优选为0.40～1.90mm，进一步优选为0.50～1.80mm。
此外，从维持足够的气孔直径和表面积的观点出发，构成所述载体的孔结构的树脂骨架部分，在相邻孔之间的骨架中最小部分的宽度优选为0.02-0.50mm，更优选为0.03-0.40mm，进一步优选为0.05-0.30mm。
另外，作为适于在水中固定大量微生物的孔结构，与由细棒状骨架构成的所谓肋结构相比，所述骨架部分优选为相邻的气孔间部分成为膜状并被表面积大的壁面划分的所谓壁结构。
[树脂发泡体]
本发明的树脂发泡体是水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体，其特征在于，含有碳化二亚胺基，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
本发明的树脂发泡体与上述“水处理用微生物固定化载体”项中说明的树脂发泡体同样，是含有碳化二亚胺基的树脂发泡体，具有规定的体积溶胀率。这样的树脂发泡体亲水性和水溶胀性优异，并且，可以在形成使耐药品性和耐磨耗性提高的水处理用微生物固定化载体方面优选使用。
所述树脂发泡体的树脂种类等具体材质与上述“水处理用微生物固定化载体”项中说明的相同，更优选软质聚氨酯泡沫。
从载体所要求的良好的亲水性、耐药品性和耐磨耗性等观点出发，所述树脂发泡体的水溶胀的体积溶胀率为110～1000％，优选为115～800％，更优选为120～500％，进一步优选为120～300％。
所述树脂发泡体的水溶胀时的溶胀密度和平均气孔数，优选与上述“水处理用微生物固定化载体”项中说明的载体的水溶胀时的溶胀密度和平均气孔数相同。
即，所述树脂发泡体在水溶胀时的溶胀密度优选为20.0～70.0kg/m3，更优选为25.0～60.0kg/m3，进一步优选为27.0～55.0kg/m3。
另外，所述树脂发泡体在水溶胀时的平均气孔数优选为9～40个/25mm，更优选为10～35个/25mm，进一步优选为11～30个/25mm。
所述树脂发泡体的其它诸物性也优选与上述“水处理用微生物固定化载体”项中说明的载体的诸物性相同，各用语的意义也与对载体的说明相同。
所述树脂发泡体进一步优选进行下述(试验1)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过75％。
(试验1)将水溶胀时的一边的长度为10mm的立方体状的试验片，在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中，在25℃下浸渍2小时。
(试验1)是使用代表性的水处理药剂即次氯酸钠水溶液，评价载体的通常形状的试验片浸渍于水处理药剂时的树脂发泡体(载体)的消耗程度的试验。即，所述质量残存率为耐药品性的评价指标。(试验1)具体而言，通过下述实施例的耐药品性评价试验的方法进行。
作为在水处理药剂中浸渍时的消耗得到抑制、即耐药品性提高了的树脂发泡体，优选上述那样的试验后的质量残存率超过75％，更优选为77％以上，进一步优选为80％以上。
所述树脂发泡体进一步优选进行下述(试验2)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过55％。
(试验2)将在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍2小时后的、一边的长度为10mm的立方体状的20个试验片，经水清洗及在110℃干燥2小时后，投入到内周面粘贴有耐水砂纸(#100)的圆筒状容器(内径105mm、高度100mm)内的200mL的纯水中，将搅拌叶片(三片涡轮叶片、直径66mm、高度14mm、轴径8mm)配置在容器底面中央的与底面的间隔为10mm的位置，以旋转速度400rpm、在25℃下搅拌24小时。
(试验2)是假定在水处理槽内使用载体作为流化床，评价载体之间或与水处理槽内壁碰撞等引起的树脂发泡体(载体)的磨损程度的试验。即，所述质量残存率为耐磨耗性的评价指标。另外，该试验可以通过使用经过所述(试验1)后的试验片，求出内表面为粗糙面的容器内流动的纯水中的该试验片的质量残存率来进行评价。具体地，通过根据以下实施例的耐磨耗性评价试验的方法进行(试验2)。
作为抑制了由于在水处理槽内使用载体而引起的磨损、即提高了耐磨耗性的树脂发泡体，优选上述那样的试验后的质量残存率超过55％，更优选为57％以上，进一步优选为59％以上。
[树脂发泡体原料组合物]
本发明的树脂发泡体原料组合物的特征在于，其为用于制备水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体的树脂发泡体组合物的一部分，所述树脂发泡体原料组合物包含含有碳化二亚胺基的化合物。
另外，本发明中所说的“树脂发泡体组合物”由树脂发泡体的全部原料构成，通过使其发泡固化，可以得到树脂发泡体。而且，“树脂发泡体原料组合物”(以下，有时也简称为原料组合物)是指树脂发泡体组合物的一部分。
即，含有碳化二亚胺基的化合物配合在树脂发泡体组合物的至少一部分原料组合物中。
<含有碳化二亚胺基的化合物>
含有碳化二亚胺基的化合物是分子中含有碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物。所述含有碳化二亚胺基的化合物没有特别限定，可以是含有1个碳化二亚胺基的单碳化二亚胺化合物，也可以是含有2个以上碳化二亚胺基的聚碳化二亚胺化合物。它们中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从耐药品性和耐磨耗性的观点出发，优选聚碳化二亚胺化合物，从组合物的保存稳定性的观点出发，优选脂肪族聚碳化二亚胺化合物。另外，从树脂发泡体的气泡的均匀分散性的观点出发，所述含有碳化二亚胺基的化合物优选为具有亲水性的化合物。
作为所述含有碳化二亚胺基的化合物，例如可以举出二苯基碳化二亚胺、双(甲基苯基)碳化二亚胺、双(甲氧基苯基)碳化二亚胺、双(硝基苯基)碳化二亚胺、双(二甲基苯基)碳化二亚胺、双(二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(二叔丁基苯基)碳化二亚胺等芳香族单碳化二亚胺；二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺等脂肪族单碳化二亚胺化合物等。
另外，作为含有碳化二亚胺基的化合物，还优选通过公知的方法，例如使用有机磷系化合物、有机金属化合物等碳化二亚胺化催化剂使相同或不同的多异氰酸酯化合物彼此进行脱羧缩合反应，从而生成碳化二亚胺基的化合物、即碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物。
作为所述多异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚萘基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯。
另外，含有碳化二亚胺基的化合物为碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物时，末端异氰酸酯基可以为通过与具有1个与异氰酸酯基具有反应性的基团的封端化合物反应而封端的聚碳化二亚胺化合物。
作为所述封端化合物，例如可以举出：异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸异丙基苯酯、异氰酸环己酯等单异氰酸酯；甲醇、异丙醇、苯酚、聚乙二醇单甲醚等醇；丁胺、二乙胺、环己胺等胺；丙酸、苯甲酸等羧酸等。
另外，在含有碳化二亚胺基的化合物为通过多异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应而合成的化合物时，例如，也可以是还使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇化合物等的链延长剂而合成的化合物。
＜树脂发泡体组合物＞
所述树脂发泡体优选为由树脂发泡体组合物(1)～(3)中的任意一种制备的软质聚氨酯泡沫。为了得到亲水性和水溶胀性优异且耐药品性和耐磨耗性提高的水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体，优选在树脂发泡体组合物(1)～(3)的任意一种组合物中配合含有碳化二亚胺基的化合物。
因此，作为所述原料组合物，优选为树脂发泡体组合物(1)～(3)中的任意一种原料组合物，作为这样的原料组合物，具体而言，可以举出下述(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)和(3-1)的5种方式。
(1-1)所述原料组合物，其为所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(e1)、多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的树脂发泡体组合物(1)制备的软质聚氨酯泡沫时的所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
(1-2)原料组合物，其为所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有多异氰酸酯化合物(e1)和含有碳化二亚胺基的化合物。
(2-1)原料组合物，其为所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(a1)、氨基甲酸酯预聚物(a2)、固化剂(b1)和发泡剂(b2)的树脂发泡体组合物(2)制备的软质聚氨酯泡沫时的所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有固化剂(b1)和发泡剂(b2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
(2-2)原料组合物，其为所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有多异氰酸酯化合物(a1)和氨基甲酸酯预聚物(a2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
(3-1)原料组合物，其为所述树脂发泡体为由包含含有碳化二亚胺基的化合物(c1)、氨基甲酸酯预聚物(c2)、固化剂(d1)和发泡剂(d2)的树脂发泡体组合物(3)制备的软质聚氨酯泡沫时的所述树脂发泡体组合物(3)的一部分，包含含有碳化二亚胺基的化合物(c1)和氨基甲酸酯预聚物(c2)，且含有碳化二亚胺基的化合物(c1)含有碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物。
上述方式中，鉴于所述原料组合物中的含有碳化二亚胺基的化合物的反应性等，优选(1-1)、(2-1)或(3-1)方式的原料组合物。在含有碳化二亚胺基的化合物为碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物时，(2-2)的方式的原料组合物也是优选的。
＜树脂发泡体组合物(1)＞
树脂发泡体组合物(1)通常构成含有多异氰酸酯化合物(e1)的E液和含有多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的F液的二液型的软质聚氨酯泡沫。在所述(1-1)的方式中，在F液中配合含有碳化二亚胺基的化合物，另外，在所述(1-2)的方式中，在E液中配合含有碳化二亚胺基的化合物。
这样，含有碳化二亚胺基的化合物可以包含在构成树脂发泡体组合物(1)的二液中的任一种中，或者也可以包含在这两种液中。
从通过添加含有碳化二亚胺基的化合物而提高树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性的效果的观点出发，相对于E液和F液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，所述含有碳化二亚胺基的化合物的配合量优选为0.005～25.0质量份，更优选为0.01～15.0质量份，进一步优选为0.02～10.0质量份，更进一步优选为0.04～8.0质量份。
多异氰酸酯化合物(e1)是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物(e1)的具体例，可以举出与针对上述碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物的合成中使用的多异氰酸酯化合物所例示的化合物相同的化合物。多异氰酸酯化合物(e1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，多异氰酸酯化合物(e1)不具有碳化二亚胺基，与所述碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物有区别。对于后述的多异氰酸酯化合物(a1)和多异氰酸酯化合物(x)也是同样的。
多异氰酸酯化合物(e1)为具有异构体的化合物时，可以仅为各异构体中的1种，也可以为2种以上异构体的混合物。例如，TDI具有甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)的两种异构体，可以仅使用2,4-TDI和2,6-TDI中的一种，也可以使用两种的混合物。当仅提及TDI时，其指所述混合物，通常2,4-TDI与2,6-TDI的摩尔比为80/20。
此外，MDI具有2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)的三种异构体，可以是它们中的任意一种。通常，在这些异构体中，使用4,4'-MDI为主要成分的单体MDI(也称为纯MDI)或聚合MDI(也称为粗MDI)，所述聚合MDI是单体MDI与作为多核体的多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。在仅提及MDI的情况下，这些包含在内。
多异氰酸酯化合物(e1)优选为树脂原料组合物(1)中的异氰酸酯指数为70～130的配合量，更优选为80～120，进一步优选为85～115。
多元醇化合物(f1)例如可以举出：聚醚多元醇、聚酯多元醇、二聚酸多元醇、聚二烯多元醇等。它们中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从树脂发泡体的亲水性、耐药品性等观点出发，优选聚醚多元醇。
另外，从促进多异氰酸酯化合物(e1)与多元醇化合物(f1)的反应的观点出发，E液中可以含有用于软质聚氨酯泡沫的合成的公知的催化剂。作为所述催化剂，例如可以举出：三乙胺、三亚乙基二胺、二乙醇胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、四甲基胍等胺催化剂；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等锡催化剂；丙酸苯汞、辛烯酸铅等其它金属催化剂等。
发泡剂(f2)用于形成软质聚氨酯泡沫的泡沫。发泡剂(f2)在聚氨酯的生成反应时，通过与异氰酸酯基的反应而产生二氧化碳气体，或发泡剂自身发热而气化，从而使聚氨酯发泡。
作为发泡剂(f2)，例如可以举出：水、氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)、二氧化碳、环戊烷等烃等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从操作容易性、成本、环境保护等观点出发，优选单独使用水。
在不妨碍本发明效果的范围内，E液和/或F液中可以根据需要含有溶剂、以及无机填料、稳泡剂、着色剂等在软质聚氨酯泡沫的制备中公知的添加剂。
通过使用所述无机填料，可以调整制备的软质聚氨酯泡沫的比重，将使用该软质聚氨酯泡沫制作的水处理用微生物固定化载体投入水中时，可以使其迅速沉降到水中。
作为所述无机填料，例如可以举出：硫酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从比重等观点出发，优选硫酸钡。
所述稳泡剂用于调节泡沫的状态。作为所述稳泡剂，例如可以举出表面活性剂、硅油等。它们中，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选分子末端具有羟基、可与异氰酸酯进行化学键合、起泡少的非离子型表面活性剂。
利用树脂发泡体组合物(1)制备树脂发泡体，可以通过使混合了E液和F液的、包含含有碳化二亚胺基的化合物的树脂发泡体组合物(1)反应来进行，可以使用二液型的软质聚氨酯泡沫的公知的制备方法，得到作为树脂发泡体的软质聚氨酯泡沫。
所述树脂发泡体，例如，可以将以块状(板片状)得到的物质，通过切断加工等加工成所希望的大小和形状，作为水处理用微生物固定化载体提供。
＜树脂发泡体组合物(2)＞
树脂发泡体组合物(2)通常构成含有多异氰酸酯化合物(a1)和氨基甲酸酯预聚物(a2)的A液和含有固化剂(b1)和发泡剂(b2)的B液的二液型的软质聚氨酯泡沫。在所述(2-1)的方式中，在B液中配合含有碳化二亚胺基的化合物，另外，在所述(2-2)的方式中，在A液中配合含有碳化二亚胺基的化合物。
这样，含有碳化二亚胺基的化合物可以包含在构成树脂发泡体组合物(2)的二液中的任一种中，或者也可以含有在这两种液中。
从通过添加含有碳化二亚胺基的化合物而提高树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性的效果的观点出发，相对于A液和B液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，所述含有碳化二亚胺基的化合物的配合量优选为0.005～25.0质量份，更优选为0.01～15.0质量份，进一步优选为0.02～10.0质量份，更进一步优选为0.04～8.0质量份。
作为多异氰酸酯化合物(a1)，没有特别限定，作为具体例，可以举出与针对构成上述树脂发泡体组合物(1)的多异氰酸酯化合物(e1)例示的化合物相同的化合物。多异氰酸酯化合物(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从制备的树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性等观点出发，优选使用TDI和/或MDI。
作为多异氰酸酯化合物(a1)，例如使用MDI时，可以是纯MDI，也可以是粗MDI，从树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性等观点出发，优选纯MDI。
氨基甲酸酯预聚物(a2)是使多元醇化合物与相对于该多元醇化合物的羟基、异氰酸酯基的摩尔当量比为过量的量的多异氰酸酯化合物(x)反应而得到的聚合物，1分子中具有2个以上的异氰酸酯基。
通过使用这样的预聚物作为原料化合物，软质聚氨酯泡沫的生成反应容易进行，容易得到密度、孔结构的偏差小、均质性优异的树脂发泡体。
作为氨基甲酸酯预聚物(a2)，优选为聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物(x)的反应产物，且1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚系氨基甲酸酯预聚物。
聚醚多元醇和聚酯多元醇均能够赋予亲水性，但与聚酯多元醇相比，聚醚多元醇的耐水解性更优异。从作为载体的树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)的耐久性的观点出发，聚醚多元醇比聚酯多元醇更优选。
作为所述聚醚多元醇，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇。它们分别通过作为环状醚化合物的环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、四氢呋喃的开环聚合而得到。所述聚醚多元醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，也可以是所述环状醚化合物的共聚物，从制备的树脂发泡体的柔软性、亲水性等观点出发，特别优选EO-PO共聚物。
EO-PO共聚物中EO和PO的单体组成比，以质量比计优选为70/30～20/80，更优选65/35～25/75，进一步优选60/40～30/70。
从氨基甲酸酯预聚物(a2)制备时的操作容易性等观点出发，所述聚醚多元醇优选粘度不过高，数均分子量优选为1000～8000，更优选为2000～7000，进一步优选为2500～5000。
作为与所述聚醚多元醇反应的多异氰酸酯化合物(x)，没有特别限定，可以举出与多异氰酸酯化合物(a1)同样的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物(x)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从制备的树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性等观点出发，优选使用TDI和/或MDI。
另外，用于合成氨基甲酸酯预聚物(a2)的多异氰酸酯化合物(x)可以与多异氰酸酯化合物(a1)相同，也可以不同。
A液中的多异氰酸酯化合物(a1)的含量，考虑该A液的粘度和软质聚氨酯泡沫的亲水性等来设定，相对于100质量份氨基甲酸酯预聚物(a2)，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。
A液中还可以根据需要含有无机填料。通过使用所述无机填料，可以调整制备的树脂发泡体的比重，将使用该树脂发泡体制作的载体投入水中时，可以使其迅速地在水中沉降。
作为所述无机填料，例如可以举出：硫酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、活性炭、沸石等。所述无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从在A液中的分散性和所制备的树脂发泡体的比重等观点出发，优选硫酸钡。
从在制备的树脂发泡体中的均匀分散性等观点出发，所述无机填料的平均粒径优选为0.1～100μm，更优选为0.5～70μm，进一步优选为1～50μm。
另外，本说明书中所说的“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求得的粒度分布中累计值为50％时的粒径(D50)。具体而言，设为使用激光衍射散射式粒径分布测定装置“MT3300”(Microtrac BEL株式会社制)测定的D50值。
A液含有无机填料时，该无机填料的含量根据制备的树脂发泡体的比重等物性适当调整，相对于所述氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。
固化剂(b1)具有使多异氰酸酯化合物(a1)和氨基甲酸酯预聚物(a2)交联固化的作用，有时也称为交联剂。
作为固化剂(b1)，例如可以举出水；甘油、1,4-丁二醇、二乙二醇等多元醇；乙醇胺类、聚亚乙基多胺类等胺化合物等。另外，还可以举出在所述多元醇上开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷等而成的多元醇类、在所述胺化合物上加成少量环氧丙烷而成的物质等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在固化剂(b1)中，从反应性、操作容易性、成本等观点出发，优选水。
B液中的固化剂(b1)的含量可以考虑树脂发泡体的柔软性、弹性、强度等而适当设定。
作为发泡剂(b2)，可以使用与构成所述树脂发泡体组合物(1)的发泡剂(f2)同样的物质。它们中，从操作容易性、成本、环境保护等观点出发，优选单独使用水。
发泡剂(b2)在B液中的含量可以考虑在树脂发泡体制备中的发泡速率(泡沫形成速度)、A液和B液的混合状态等适当地设定。
如上所述，水起到固化剂和发泡剂的两种作用，适合作为B液的原料化合物。此时，相对于聚氨酯的合成原料即A液中的多异氰酸酯化合物(a1)和氨基甲酸酯预聚物(a2)的合计100质量份，作为固化剂(b1)且作为发泡剂(b2)使用的水在B液中的含量优选为20～90质量份，更优选为25～85质量份，进一步优选为30～80质量份。
在不妨碍本发明效果的范围内，A液和/或B液中可以根据需要含有溶剂、以及稳泡剂、着色剂、催化剂等在软质聚氨酯泡沫的制备中公知的添加剂。
作为所述稳泡剂，可以使用与构成上述树脂发泡体组合物(1)的稳泡剂同样的稳泡剂。
利用树脂发泡体组合物(2)的树脂发泡体的制备，可以通过使混合了A液和B液的、包含含有碳化二亚胺基的化合物的树脂发泡体组合物(2)反应来进行，可以得到作为树脂发泡体的软质聚氨酯泡沫。例如，可以通过使用混合头将A液和B液混合并浇铸发泡成型的方法等，得到树脂发泡体。
从得到所希望的孔结构的均质的树脂发泡体的观点出发，A液和B液的混合比以质量比计优选为51/49～79/21，更优选为53/47～77/23，进一步优选为55/45～75/25。
所述树脂发泡体，例如，可以将以块状(板片状)得到的物质，通过切断加工等加工成所希望的大小和形状，作为水处理用微生物固定化载体提供。
＜树脂发泡体组合物(3)＞
树脂发泡体组合物(3)通常构成包含含有碳化二亚胺基的化合物(c1)和氨基甲酸酯预聚物(c2)的C液和含有固化剂(d1)和发泡剂(d2)的D液的二液型的软质聚氨酯泡沫。在所述(3-1)的方式中，C液中的含有碳化二亚胺基的化合物(c1)中含有碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物。C液中，除了碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物以外，还可以含有多异氰酸酯化合物。另外，C液和/或D液中可以含有除碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物以外的含有碳化二亚胺基的化合物。
使用以这样的方式包含含有碳化二亚胺基的化合物的树脂发泡体原料组合物时，也可以制备耐药品性和耐磨耗性优异的树脂发泡体。
从通过添加含有碳化二亚胺基的化合物而提高树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性的效果的观点出发，相对于C液和D液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，所述含有碳化二亚胺基的化合物的配合量优选为0.005～25.0质量份，更优选为0.01～15.0质量份，进一步优选为0.02～10.0质量份，更进一步优选为0.04～8.0质量份。
作为碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物，如上述的<含有碳化二亚胺基的化合物>项中说明的那样，例如，可以举出通过多异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应而合成的化合物，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们中，从制备的树脂发泡体的耐药品性和耐磨耗性等观点出发，优选使用碳化二亚胺改性TDI和/或碳化二亚胺改性MDI，更优选使用碳化二亚胺改性MDI。
C液中的碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物的含量，考虑该C液的粘度、软质聚氨酯泡沫的亲水性等而设定的，相对于100质量份氨基甲酸酯预聚物(c2)，优选为30质量份以下，更优选为1～25质量份，进一步优选为2～20质量份。
作为氨基甲酸酯预聚物(c2)，可以使用与构成所述树脂发泡体组合物(2)的氨基甲酸酯预聚物(a2)同样的物质。
关于固化剂(d1)、发泡剂(d2)、以及C液和/或D液中可含有的其他成分(溶剂、添加剂)的说明，与树脂发泡体组合物(2)的固化剂(b1)、发泡剂(b2)、以及A液和/或B液中可含有的其他成分相同，因此省略。另外，在这种情况下，C液对应于A液，D液对应于B液。
利用树脂发泡体组合物(3)的树脂发泡体的制备，可以通过使混合了C液和D液的、包含含有碳化二亚胺基的化合物的树脂发泡体组合物(3)反应来进行，可以得到作为树脂发泡体的软质聚氨酯泡沫。C液和D液的混合可以与树脂发泡体组合物(2)的A液和B液的混合同样地进行。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[树脂发泡体的制备]
作为树脂发泡体的制备方法，作为代表例，使用由树脂发泡体组合物(2)或(3)制备的方法。
在下述实施例和比较例中，树脂发泡体组合物(2)所使用的原料的详细情况如下所示。
《A液》
＜多异氰酸酯化合物(a1)＞
·TDI：“CORONATE(注册商标)T-80”，东曹株式会社制、2,4-TDI/2,6-TDI摩尔比：80/20
·粗MDI(1)：“Cosmonate(注册商标)M-200”，锦湖三井化学株式会社制
·粗MDI(2)：“Millionate(注册商标)MR-200”，东曹株式会社制
·纯MDI(4,4'-MDI)：“Millionate(注册商标)MT”，东曹株式会社制
<氨基甲酸酯预聚物(a2)>
·TDI改性EO-PO共聚物(1)：EO/PO质量比：55/45，EO-PO共聚物的数均分子量：2700(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％
·TDI改性EO-PO共聚物(2)：EO/PO质量比：37/63，EO-PO共聚物的数均分子量：2700(理论值)，NCO(异氰酸酯基)含量：4.5质量％
＜无机填料＞
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，平均粒径20～30μm，比重4.3
《B液》
<固化剂(b1)>
·水
<发泡剂(b2)>
·水
<稳泡剂>
·非离子表面活性剂；“NEWPOL(注册商标)PE-75”，三洋化成工业株式会社制
<含有碳化二亚胺基的化合物>
各配合量以有效成分量(不包括含水分)表示。
·聚碳化二亚胺化合物(P1)：“CARBODILITE(注册商标)V-06”，日清纺化学株式会社制，含水分60质量％
·聚碳化二亚胺化合物(P2)：“CARBODILITE(注册商标)SV-02”，日清纺化学株式会社制，含水分60质量％
·聚碳化二亚胺化合物(P3)：商品名“CARBODILITE(注册商标)V-04”，日清纺化学株式会社制，含水分60质量％
·聚碳化二亚胺化合物(P4)：“CARBODILITE(注册商标)V-04PF”，日清纺化学株式会社制，含水分0质量％
＜催化剂＞
·胺催化剂；“Niax(注册商标)Catalyst A-1”、Momentive PerformanceMaterials公司制
(实施例1)
将作为多异氰酸酯化合物(a1)的TDI 53.3kg、作为氨基甲酸酯预聚物(a2)的TDI改性EO-PO共聚物(1)400kg、以及无机填料50.0kg搅拌混合，制备A液。
另外，搅拌混合作为固化剂(b1)且作为发泡剂(b2)的水350kg、稳泡剂7.0kg、以及作为含有碳化二亚胺基的化合物的聚碳化二亚胺化合物(P1)2.2kg(以有效成分换算量计为0.88kg：相对于A液和B液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，为0.1质量份)，制备B液。
将制备的A液和B液分别从罐中以配合质量比60/40(A液/B液)用泵送液至混合头。从所述混合头喷出A液和B液的混合液，进行浇铸发泡成型，制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例2～6、8和9、比较例1)
除了为下述表1所示的含有碳化二亚胺基的化合物的种类和配合量以外，与实施例1同样地制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例7)
将作为多异氰酸酯化合物(a1)的TDI 53.3kg、作为氨基甲酸酯预聚物(a2)的TDI改性EO-PO共聚物(2)400kg、以及无机填料50.0kg搅拌混合，制备A液。
另外，搅拌混合作为固化剂(b1)且作为发泡剂(b2)的水350kg、稳泡剂15.5kg、以及作为含有碳化二亚胺基的化合物的聚碳化二亚胺化合物(P2)24.5kg(以有效成分换算量计为9.8kg：相对于A液和B液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，为1.0质量份)、以及催化剂5.0kg，制备B液。
将制备的A液和B液分别从罐中以配合质量比60/40(A液/B液)用泵送液至混合头。从所述混合头喷出A液和B液的混合液，进行浇铸发泡成型，制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例10)
将作为多异氰酸酯化合物(a1)的TDI 53.3kg、作为氨基甲酸酯预聚物(a2)的TDI改性EO-PO共聚物(2)400kg、无机填料50.0kg、以及作为含有碳化二亚胺基的化合物的聚碳化二亚胺化合物(P4)8.4kg搅拌混合，制备A液。
另外，将作为固化剂(b1)且作为发泡剂(b2)的水350kg、稳泡剂14.9kg、以及催化剂4.7kg搅拌混合，制备B液。
将制备的A液和B液分别从罐中以配合质量比60/40(A液/B液)用泵送液至混合头。从所述混合头喷出A液和B液的混合液，进行浇铸发泡成型，制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例11)
将作为多异氰酸酯化合物(a1)的TDI 26.5kg和粗MDI(1)36.7kg、作为氨基甲酸酯预聚物(a2)的TDI改性EO-PO共聚物(1)400kg、以及无机填料50.0kg搅拌混合，制备A液。
另外，搅拌混合作为固化剂(b1)且作为发泡剂(b2)的水350kg、稳泡剂7.0kg、以及作为含有碳化二亚胺基的化合物的聚碳化二亚胺化合物(P2)22.8kg(以有效成分换算量计为9.1kg：相对于A液和B液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，为1.0质量份)，制备B液。
将制备的A液和B液分别从罐中以配合质量比60/40(A液/B液)用泵送液至混合头。从所述混合头喷出A液和B液的混合液，进行浇铸发泡成型，制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例12)
除了使用TDI 28.8kg和纯MDI 40.0kg作为多异氰酸酯化合物(a1)之外，与实施例11同样地制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(实施例13)
除了使用纯MDI 86.7kg作为多异氰酸酯化合物(a1)以及无机填料51.9kg之外，与实施例11同样地制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
(比较例2)
除了使用TDI 28.8kg和粗MDI(2)40.0kg作为多异氰酸酯化合物(a1)，并且不使用含有碳化二亚胺基的化合物以外，与实施例11同样地制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
在下述实施例中，树脂发泡体组合物(3)中使用的原料的详细情况如下所示。
《C液》
＜多异氰酸酯化合物＞
·TDI：与A液中使用的相同
·粗MDI(2)：与A液中使用的相同
＜含有碳化二亚胺基的化合物(c1)(碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物)＞
·碳化二亚胺改性MDI：“CORONATE(注册商标)MX”，东曹株式会社制，4,4'-MDI的碳化二亚胺改性体
<氨基甲酸酯预聚物(c2)>
·TDI改性EO-PO共聚物(1)：与A液中使用的相同
＜无机填料＞
·硫酸钡：与A液中使用的相同
《D液》
<固化剂(d1)>
·水
<发泡剂(d2)>
·水
<稳泡剂>
·非离子表面活性剂：与B液中使用的相同
(实施例14)
将作为多异氰酸酯化合物的TDI 29.1kg和粗MDI(2)4.3kg、作为含有碳化二亚胺基的化合物(c1)的碳化二亚胺改性MDI 42.1kg(相对于C液和D液的合计100质量份(其中，除去含有碳化二亚胺基的化合物)，为5.0质量份)、氨基甲酸酯预聚物(c2)400kg、以及无机填料51.0kg搅拌混合，制备C液。
另外，将作为固化剂(d1)且作为发泡剂(d2)的水350kg和稳泡剂7.0kg搅拌混合，制备D液。
将制备的C液和D液从各自的罐中以配合质量比60/40(C液/D液)用泵送液至混合头。从所述混合头喷出C液和D液的混合液，进行浇铸发泡成型，制备树脂发泡体(软质聚氨酯泡沫)。
[物性评价]
对于上述实施例和比较例中制备的各树脂发泡体，如下所示制作试验片，进行下述所示的各项目的评价。这些评价结果汇总示于下述表1和表2中。
(试验片的制作)
从制备的树脂发泡体的块状体的中央部分沿水平方向切割，得到片状体后，对该片状体进行冲裁，制作100mm×100mm、厚度10mm(水溶胀时)的长方体状的试验片(1)。
另外，从所述片状体切出，制作一边的长度为10mm(水溶胀时)的立方体状的试验片2，将在110℃的干燥器内干燥2小时而得到的试验片中的20个供于耐药品性和耐磨耗性的评价。
＜绝干密度＞
用电子天平测定试验片(1)的质量后，在110℃的干燥器内使其干燥，将未见质量减少的状态视为绝干状态。
用游标卡尺(分辨率0.05mm)测定该绝干状态下的长方体状的试验片(1)的各边长。将作为测定的各边的长度的积而算出的体积视为绝干状态的体积Vd。
将如上所述求得的试验片(1)的绝干状态的质量Md除以绝干状态的体积Vd而得到的值作为绝干密度。
＜溶胀密度＞
将试验片(1)在25℃的纯水中浸渍1小时，在以水平放置的方式浸渍于纯水中的状态下，利用游标卡尺(分辨率0.05mm)测定长方体状的试验片(1)的各边的长度。将作为测定的各边的长度的积而算出的体积视为试验片(1)的水溶胀时的体积Vw。
将所述绝干状态的质量Md除以所述水溶胀时的体积Vw而得到的值作为溶胀密度。
＜体积溶胀率＞
将水溶胀时的体积Vw相对于所述绝干状态的体积Vd之比作为体积溶胀率求出。
如果体积溶胀率为110％以上，则可以说具有良好的水溶胀性。
＜平均气孔数＞
将上述中测定水溶胀时的体积后的试验片(1)的面中央部分用红色油墨着色。将直尺放在着色部分上，拍摄包括该着色部分和直尺的刻度的照片。在拍摄的照片的放大图像中，在直尺的任意部位的刻度的25mm的间隔位置的范围内，计数在与直尺的任意平行线上观察到的气孔的个数。在任意的3个位置进行同样的测定，将测定3次而得到的气孔数的平均值作为水溶胀时的每25mm的平均气孔数。
对于各实施例和比较例的任一树脂发泡体，都确认水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm。
＜平均气孔直径＞
用显微镜观察在上述中测定水溶胀时的体积后的试验片(1)的面中央部附近的任意部位。对于观察图像中的一个气孔，测定长径和短径，视为以该长径和该短径的平均值为直径的正圆。同样地，对于合计50个气孔，分别求出视为正圆时的直径。将这些直径的平均值作为水溶胀时的平均气孔直径。
对于各实施例和比较例的任一树脂发泡体，都确认水溶胀时的平均气孔直径为0.20～2.00mm。
另外，作为代表例，对于实施例1制备的树脂发泡体，用电子显微镜观察其孔结构时，确认为连通气孔结构、壁结构。
＜耐药品性＞
测定20个试验片(2)在绝干状态下的合计质量，将其作为试验前干燥质量(M1)。
在250mL塑料瓶中加入20个试验片(2)和100mL有效氯浓度0.2质量％的次氯酸钠水溶液，轻轻旋转使其溶合，使试验片(2)浸渍于次氯酸钠水溶液中。
然后，盖上塑料瓶，在常温(25℃)下静置2小时(试验1)。对于上述实施例和比较例中制备的各树脂发泡体，试验片(2)均溶合于次氯酸钠水溶液中，沉降于该水溶液中。
将塑料瓶的内容物空出到金属网上，取出试验片(2)。将该试验片2在加入了自来水2L的塑料杯中浸渍10秒，再次在金属网上空出，取出试验片2，由此进行清洗。将该清洗操作重复3次后，将试验片(2)转移到培养皿中。在110℃的干燥器内干燥2小时后，测定试验片(2)的总质量，将其作为试验后干燥质量(M2)。
将试验后干燥质量(M2)相对于试验前干燥质量(M1)的比率(M2/M1)作为耐药品性评价试验(试验1)中的质量残存率(1)。在下述表1和表2中，将质量残存率(1)的数值作为耐药品性的评价指标来表示。
如果质量残存率(1)超过75％，则可以说载体在水处理药剂中浸渍时的消耗被抑制，耐药品性良好。
＜耐磨耗性＞
在内周面贴附有耐水砂纸(#100)的圆筒状容器(内径105mm、高度100mm)中，放入进行了(试验1)后的试验片(2)20个和纯水200mL，使用药匙轻轻使它们溶合，使试验片(2)浸渍于纯水中。
将搅拌叶片(“通用搅拌叶片涡轮机SUS尖端用”，AS ONE株式会社制，三片涡轮叶片，直径66mm、高14mm)安装于直径8mm的搅拌轴，配置在容器底面中央的与底面的间隔为10mm的位置，以旋转速度400rpm、常温(25℃)搅拌24小时(试验2)。
将上述容器的内容物空出到金属网上，与水及试验(2)的切屑分离，取出残存的试验片(2)。将该试验片(2)在加入了自来水2L的塑料杯中浸渍10秒，再次在金属网上空出，取出试验片(2)，由此进行清洗。将该清洗操作重复3次后，转移到培养皿中。在110℃的干燥器内干燥2小时后，测定试验片(2)的合计质量，将其作为试验后干燥质量(M3)。
将耐药品性评价试验(试验1)的试验后干燥质量(M3)相对于试验前干燥质量(M1)的比率(M3/M1)作为耐磨耗性评价试验(试验2)中的质量残存率(2)。在下述表1和表2中，将质量残存率(2)的数值作为耐磨耗性的评价指标来表示。
如果质量残存率(2)超过55％，则可以说水处理槽内的载体的使用所导致的磨损被抑制，耐磨耗性良好。
[表1]
Figure BDA0003601974900000251
[表2]
Figure BDA0003601974900000252
由表1和表2所示的结果可知，通过在树脂发泡体的原料组合物中配合含有碳化二亚胺基的化合物，可以提高耐药品性和耐磨耗性。在MDI用作多异氰酸酯化合物(实施例11～14)时，或者在碳化二亚胺改性MDI用作含有碳化二亚胺基的化合物(实施例14)时，特别地，得到了具有优异的耐药品性和耐磨耗性的树脂发泡体(载体)。另外，对于实施例1～14的树脂发泡体，在IR光谱测定中，在波数2100～2200cm-1的范围内确认了碳化二亚胺基的吸收峰，但对于比较例1和2的树脂发泡体，未检测出碳化二亚胺基的吸收峰。
因此，可以说根据本发明的实施方式的树脂发泡体，能够构成亲水性和水溶胀性优异，并且耐药品性和耐磨耗性也优异的水处理用微生物固定化载体。

Claims (24)

1.一种水处理用微生物固定化载体，其由含有碳化二亚胺基的树脂发泡体形成。
2.根据权利要求1所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述树脂发泡体为软质聚氨酯泡沫。
3.根据权利要求1或2所述的水处理用微生物固定化载体，其中，以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述水处理用微生物固定化载体在水溶胀时的溶胀密度为20.0～70.0kg/m3。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的水处理用微生物固定化载体，其中，所述水处理用微生物固定化载体在水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm。
6.一种树脂发泡体，其为水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体，
所述树脂发泡体含有碳化二亚胺基，且以水溶胀时的体积相对于绝干状态的体积之比表示的体积溶胀率为110～1000％。
7.根据权利要求6所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体为软质聚氨酯泡沫。
8.根据权利要求6或7所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在水溶胀时的溶胀密度为20.0～70.0kg/m3。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在水溶胀时的平均气孔数为9～40个/25mm。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在进行下述(试验1)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过75％，(试验1)将水溶胀时的一边的长度为10mm的立方体状的试验片，在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中，在25℃下浸渍2小时。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的树脂发泡体，其中，所述树脂发泡体在进行下述(试验2)后，经水清洗及在110℃干燥2小时而得的试验片的质量残存率超过55％，(试验2)将在有效氯浓度为0.2质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍2小时后的、一边的长度为10mm的立方体状的20个试验片，经水清洗及在110℃干燥2小时后，投入到内周面粘贴有耐水砂纸(#100)的圆筒状容器(内径105mm、高度100mm)内的200mL的纯水中，将搅拌叶片(三片涡轮叶片、直径66mm、高度14mm、轴径8mm)配置在容器底面中央的与底面的间隔为10mm的位置，以旋转速度400rpm、在25℃下搅拌24小时。
12.一种树脂发泡体原料组合物，其为用于制备水处理用微生物固定化载体用的树脂发泡体的树脂发泡体组合物的一部分，所述树脂发泡体原料组合物包含含有碳化二亚胺基的化合物。
13.根据权利要求12所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(e1)、多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的树脂发泡体组合物(1)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有所述多元醇化合物(f1)和所述发泡剂(f2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
14.根据权利要求12所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(e1)、多元醇化合物(f1)和发泡剂(f2)的树脂发泡体组合物(1)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(1)的一部分，含有所述多异氰酸酯化合物(e1)和含有碳化二亚胺基的化合物。
15.根据权利要求12所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(a1)、氨基甲酸酯预聚物(a2)、固化剂(b1)和发泡剂(b2)的树脂发泡体组合物(2)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有所述固化剂(b1)和所述发泡剂(b2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
16.根据权利要求12所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由含有多异氰酸酯化合物(a1)、氨基甲酸酯预聚物(a2)、固化剂(b1)和发泡剂(b2)的树脂发泡体组合物(2)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(2)的一部分，含有所述多异氰酸酯化合物(a1)和所述氨基甲酸酯预聚物(a2)、以及含有碳化二亚胺基的化合物。
17.根据权利要求12所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述树脂发泡体为由包含含有碳化二亚胺基的化合物(c1)、氨基甲酸酯预聚物(c2)、固化剂(d1)和发泡剂(d2)的树脂发泡体组合物(3)制备的软质聚氨酯泡沫，
所述树脂发泡体原料组合物为所述树脂发泡体组合物(3)的一部分，含有所述含有碳化二亚胺基的化合物(c1)和所述氨基甲酸酯预聚物(c2)，
所述含有碳化二亚胺基的化合物(c1)含有碳化二亚胺改性多异氰酸酯化合物。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(a2)或(c2)为聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物(x)的反应产物，且为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚醚系氨基甲酸酯预聚物。
19.根据权利要求18所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述聚醚多元醇为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
20.根据权利要求15-19中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述固化剂(b1)或(d1)为水。
21.根据权利要求13-20中任意一项所述的树脂发泡体原料组合物，其中，所述发泡剂(f2)、(b2)或(d2)为水。
22.一种树脂发泡体的制备方法，其为使用权利要求13或14所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(1)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
23.一种树脂发泡体的制备方法，其为使用权利要求15或16所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(2)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
24.一种树脂发泡体的制备方法，其为使用权利要求17所述的树脂发泡体原料组合物的树脂发泡体的制备方法，其中，使包含含有碳化二亚胺基的化合物的所述树脂发泡体组合物(3)反应，得到软质聚氨酯泡沫。
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山西省化工研究所编: "《聚氨酯弹性体手册》", 北京：化学工业出版社, pages: 116 - 118 *

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