CN114262339A

CN114262339A - 含硼杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件

Info

Publication number: CN114262339A
Application number: CN202010973038.2A
Authority: CN
Inventors: 宋鑫龙; 何锐锋; 宋晶尧
Original assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Current assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2022-04-01

Abstract

本发明涉及一种含硼杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。该含硼杂环的有机化合物具有式(1)所示结构，将其用于发光材料有机电子器件中，可提高电致发光效率，延长器件的寿命。

Description

含硼杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件

技术领域

本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种含硼杂环的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。

背景技术

由于有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能，其在光电器件，特别是OLED器件方面的应用具有很大的潜力。

为了提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来，使用荧光材料的有机发光二极管具有可靠性高的特点，但其在电气激发下其内部电致发光量子效率被限制为25％，这是因为激子的单重激发态和三重激发态的分支比为1:3。与此相反，使用磷光材料的有机发光二极管已经取得了几乎100％的内部电致发光量子效率。但磷光 OLED有一显著的问题，就是Roll-off效应，即发光效率随电流或亮度的增加而迅速降低，这对高亮度的应用尤为不利。

迄今为止，有实际使用价值的磷光材料是铱和铂配合物，但制备这些化合物的原材料稀有而昂贵，并且，配合物的合成也很复杂，因此成本也相当高。为了克服铱和铂配合物的原材料稀有和昂贵，及其合成复杂的问题，Adachi提出反向内部转换的概念，这样可以利用有机化合物，即不利用金属配合物，实现了可与磷光OLED相媲美的高效率。此概念已经通过各种材料组合得以实现，如：1)利用复合受激态材料(exciplex)，参见Adachi等，Nature Photonics, Vol 6,p253(2012)；2)利用热激发延迟荧光(TADF)材料，参见Adachiet al.,Nature,Vol 492,234, (2012)。但现有具有TADF的有机化合物大多采用供电子(Donor)与吸电子(Acceptor)基团相连的方式，从而引起最高占有轨道(HOMO)与最低未占有轨道(LUMO)电子云分布完全分离，缩小有机化合物单重态(S₁)与三重态(T₁)的差别(△E_ST)。

现有红光与绿光TADF材料经过一段时间的开发，在许多性能方面均有取得了一定的成果，但与磷光发光材料相比，无论从效率还是寿命上相比，其性能仍有一定的差距。因此，急需开发效率高、寿命长的、制造成本低的TADF材料。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硼杂环的有机化合物及其应用，旨在提供一类新型的有机光电功能材料，提高器件的效率和寿命，同时降低制造成本。

本发明的技术方案如下：

一种含硼杂环的有机化合物，其结构通式如式(1)所示：其中：

B为硼原子；

X每次出现时，独立选自B、N、P、As或Bi；

------表示单键或不存在；

Ar₁-Ar₄独立选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳基、取代或未取代环原子数为5 至40的杂芳基或取代或未取代环原子数为5至40的非芳香环系；

R₁每次出现时，独立地选自氢，氘，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个 C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或环烷基，具有3至20个C原子的支链的或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链的或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，胺基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF₃，Cl， Br，F，可交联的基团，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基，具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。

本发明还提供一种混合物，包含一种上述的含硼杂环的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。

本发明还提供一种组合物，包括一种上述的含硼杂环的有机化合物或上述的混合物，及至少一种有机溶剂。

本发明还提供一种有机电子器件，所述电子器件的制备原料至少包括一种上所述的含硼杂环的有机化合物，或上述的混合物，或上述的组合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的的含硼杂环的有机化合物，便于实现在非D-A结构中具有热激发延迟荧光发光(TADF)特性，可作为有机电子器件中的发光材料，能有效提高其发光效率及寿命，可作为一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。

具体实施方式

本发明提供一种含硼杂环的有机化合物、混合物、组合物及其应用。以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明中，组合物和印刷油墨，或油墨具有相同的含义，它们之间可以互换。

在本发明中，主体材料，基质材料，Host或Matrix材料具有相同的含义，它们之间可以互换。

在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。

在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R₁、R₄，则R₁、R₄可独立选自不同基团。

本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C_1-30烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C_1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有 3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C_1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C_1-6烷基、含有3-8 个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。

在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为 10，噻吩基的环原子数为5。

在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1 至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C_1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C₁烷基、C₂烷基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基、 C₆烷基、C₇烷基、C₈烷基或C₉烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、 1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、 1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2- 丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、 2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基、金刚烷等。

术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。

“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基”是指包含5至60个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如 C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。

“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基”是指具有5至60个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、***、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。

本发明中，m元芳基是指含有m个环原子的芳基，m元杂芳基指含有m个环原子的杂芳基，例如：“5-10元芳基”是指含有5-10个环原子的芳基，“5-10元杂芳基”是指含有5-10个环原子的杂芳基。

“胺基”是指氨的衍生物，具有式-N(X)₂的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-NH₂、-N(烷基)₂、-NH(烷基)、-N(环烷基)₂、-NH(环烷基)、-N(杂环基)₂、-NH(杂环基)、-N(芳基)₂、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。

“卤素”或“卤基”是指F、Cl、Br或I。

“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。合适的实例包括但不限于：-NH₂、 -NH(CH₃)、-N(CH₃)₂、-NH(CH₂CH₃)、-N(CH₂CH₃)₂。

“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5～20个碳原子，烷基部分可以包括1～9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。

本发明中，与单键相连的“*”表示连接位点；本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如

中R₂与苯环的任一可取代位点相连，如

表示

中Y₁和Y₂与苯环的任选的两个相邻C原子形成并环，同理

等。

本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如

苯环上6个R¹可以彼此相同或不同。

在本发明中，取代基缩写对应为：n-正，sec-仲，i-异，t-叔，o-邻，m-间，p-对，Me甲基，Et乙基，Pr丙基，Bu丁基，Am正戊基，Hx己基，Cy环己基。

在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级E_T、HOMO、LUMO起着关键的作用。下面对这些能级的做介绍。

HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。

有机材料的三线态能级E_T1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算 (如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(GaussianInc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。

应该注意，HOMO、LUMO、E_T1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO 值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、E_T1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。

在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。

本发明提供一种含硼杂环的有机化合物，其结构通式如式(1)所示：

B为硼原子；

X每次出现时，独立选自B、N、P、As或Bi；

------表示单键或不存在；

在本发明中，所述的取代是指被R取代，R含义同R₁。

在一实施例中，所述的X选自N或P。优选地，所述的X选自N。

在一实施例中，所述有机化合物的结构通式选自式(2-1)-(2-3)中的任意一种：

所述的Ar₁-Ar₄独立选自(A-1)-(A-6)任一结构：

其中：

X₁每次出现时，独立选自CR₂或N；优选地，所述X₁每次出现时，独立选自CR₂；

Y₁分别独立选自NR₃、CR₃R₄、SiR₃R₄、O、CO、C＝NR₃、C＝C(R₃R₄)、PR₃、P(＝O)R₃、 S、S＝O或SO₂；

Y₂分别独立选自单键、NR₃、CR₃R₄、SiR₃R₄、O、CO、C＝NR₃、C＝C(R₃R₄)、PR₃、P(＝O) R₃、S、S＝O或SO₂；

R₂、R₃、R₄每次出现时，分别独立选自：氢，氘，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20 个C原子的支链烷基或环烷基，具有3至20个C原子的支链的或环状的烷氧基，具有3至 20个C原子的支链的或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有 2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，胺基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基， CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基，具有5至 60个环原子的取代或未取代的杂芳基，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。

当X₁为连接位点时，X₁选自C。

在一实施例中，所述的Ar₁选自选自(A-1)、(A-2)(A-3)、(A-4)或(A-6)；所述的 Ar₃选自选自(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)或(A-6)。

在一实施例中，所述的Ar₁-Ar₄均选自(A-2)。所述有机化合物的结构通式选自式(3-1)：

在一实施例中，Ar₁选自选自(A-1)、(A-3)、(A-4)或(A-6)。

在一实施例中，Ar₃选自(A-1)、(A-3)、(A-4)或(A-6)。

在一实施例中，Ar₁-Ar₄中至少有一个选自(A-4)、(A-5)或(A-6)。

在一实施例中，Ar₁-Ar₄中至少有两个选自(A-4)、(A-5)或(A-6)；进一步，Ar₁和Ar₂选自(A-4)、(A-5)或(A-6)，或Ar₃和Ar₄选自(A-4)、(A-5)或(A-6)。

在一实施例中，所述有机化合物的结构选自式(3-2)-(3-7)任意一种：

在一实施例中，Y₂选自单键。

在一实施例中，Ar₁-Ar₄中至少有一个选自(A-1)或(A-3)。

在一实施例中，Ar₁-Ar₄中至少有两个选自(A-1)或(A-3)，进一步，Ar₁和Ar₂选自(A-1) 或(A-3)，或Ar₃和Ar₄选自(A-1)或(A-3)。

优选地，所述有机化合物的结构通式选自式(3-8)-(3-11)中的任意一种：

进一步地，所述X₁每次出现时，均选自CR₂。

优选地，所述有机化合物的结构通式选自式(4-1)-(4-12)中的任意一种：

其中：

a、b、c、d独立选自0-3的任一整数。

在一实施例中，a+b+c+d≥1；在一实施例中，a+b+c+d≥2；在一实施例中，a+b+c+d≥3；在一实施例中，a+b+c+d≥4；在一实施例中，a+b+c+d≥5；在一实施例中，a+b+c+d≥6。

在一实施例中，a、b独立选自1-3的任一整数；

在一实施例中，c、d独立选自1-3的任一整数；

在一实施例中，a、b、c、d独立选自1-3的任一整数。

在其中一个实施例中，所述的R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地选自氢，具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链烷基，胺基，或具有5至30个环原子芳香基团或具有5至30个环原子的杂芳香基团，或被1至10个C原子取代的具有5至30个环原子芳香基团或被1-10个C原子取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团。

在一实施例中，所述的R₁、R₂、R₃及R₄中至少有一个选自具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个C原子的支链烷基、胺基，或具有5至30个环原子芳香基团或具有5 至30个环原子的杂芳香基团，或被1至10个C原子取代的具有5至30个环原子芳香基团或被1-10个C原子取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团。

进一步，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地选自氢、具有1至10个C原子的直链烷基、具有 3至10个C原子的支链烷基、或A1组基团；优选地，R₁、R₂、R₃及R₄中至少有一个选自具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、或A1组基团；

A1组基团包括以下基团：

X₂每次出现时，分别独立选自：CR₅或N；

Y₃为单键、CR₆R₇、O、S、SO₂或NR₆；

所述的R₅、R₆和R₇每次出现时，分别独立选自：氢，氘，具有1至20个C原子的直链烷基，具有3至20个C原子的支链烷基或环烷基，甲硅烷基，取代或未取代具有5至30个环原子的芳基，或取代或未取代具有5至30个环原子的杂芳基。

进一步地，R₅每次出现时，分别独立选自：氢或甲基或

n为0、1、2、3或4。

在一实施例中，R₁、R₂及R₅中至少包含有一个甲基或

基团，n为0、1、2、3 或4。

在其中一个实施例中，所述的R₁、R₂及R₅独立地选自氢、甲基、tBu、tAm或以下基团；进一步，至少有一个R₄选自：甲基、tBu、tAm或以下基团；

其中：

R₈每次出现时，分别独立选自：氘、具有1至10个C原子的直链烷基，具有3至10个 C原子的支链烷基或环烷基，甲硅烷基，取代或未取代具有5至10个环原子的芳基，或取代或未取代具有5至15个环原子的杂芳基。

e选自0、1、2、3或4；f选自0、1、2或3；g选自0、1、2、3、4或5。

优选地，R₈每次出现时，分别独立选自甲基或

a选自0、1、2、3或4；b选自0、1、2或3；c选自0、1、2、3、4或5。

需要说明的是，tAm表示2-(2-甲基)丁基；tBu表示叔丁基。

下面列出按照本发明所述的有机化合物的例子，但不限于：

按照发明的化合物，可以作为功能材料应用于电子器件，特别是OLED器件中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，电子传输材料(ETM)，电子注入材料(EIM)，电子阻挡材料(EBM)，空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter)，主体材料(Host)和有机染料。

在一实施例中，按照本发明的有机化合物可用于发光层中，优选地，可作为发光层的客体材料用于发光层中；进一步，可作为蓝光客体材料用于发光层中。

本发明还涉及一种混合物，包括如一种上述的有机化合物，以及至少一种有机功能材料。所述的有机功能材料，包括空穴注入材料，空穴传输材料,电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光体，或主体材料。发光体选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)级有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。

在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自主体材料；进一步地，所述另一种有机功能材料选自蓝光主体材料。

本发明还提供了一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。

在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。

适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2- 异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；

适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如 4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；

适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本***、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、 4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；

在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。

所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。

在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，包含至少一种如上所述的有机化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：

δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；

δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；

δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。

按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。

在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至15wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。

本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等。

本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于OLED器件的发光层。

本发明提供了一种功能层，该功能层包括上述有机化合物。

进一步地，功能层为发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述客体材料为上述有机化合物；更进一步地，主体材料和客体材料的质量比为(8-12)：1；更进一步地，主体材料和客体材料的质量比为10:1。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。进一步地，所述有机电子器件，包含阴极、阳极和至少一功能层，所述功能层包含一种如上所述的多环化合物或混合物或由上述的组合物制备而成。所述功能层选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)；优选地，所述功能层选自发光层。

进一步地，有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池 (OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode) 等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。

在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。

基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过 250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。

阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO) 等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、 Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层是通过按照本发明的组合物制备而成。

按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。

本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

具体实施例

1、化合物的合成

实施例1

化合物1的合成路线如下式：

(1)中间体1-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体1-1与1mmol中间体 1-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC 监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体1-3的摩尔量为0.47mmol，反应收率为：47％， MS(ASAP)＝540.7。

(2)化合物(1)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体1-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸馏除去其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为72.6％，MS(ASAP)＝470.2。

实施例2

化合物2的合成路线如下式：

(1)中间体2-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体2-1与1mmol中间体 2-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC 监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体2-3的摩尔量为0.85mmol，反应收率为：85％， MS(ASAP)＝1038.6。

(2)化合物(2)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体2-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为63.5％，MS(ASAP)＝968.2。

实施例3

化合物3的合成路线如下式：

(1)中间体3-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体3-1与1mmol中间体3-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体3-3的摩尔量为0.75mmol，反应收率为：75％， MS(ASAP)＝1306.7。

化合物(3)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体3-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为47.6％，MS(ASAP)＝1236.5。

实施例4

化合物4的合成路线如下式：

(1)中间体4-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体4-1与1mmol中间体4-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体4-3的摩尔量为0.67mmol，反应收率为：67％， MS(ASAP)＝1038.1。

化合物(4)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体4-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为51.2％，MS(ASAP)＝968.7。

实施例5

化合物5的合成路线如下式：

(1)中间体5-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体5-1与1mmol中间体5-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体5-3的摩尔量为0.73mmol，反应收率为：73％， MS(ASAP)＝684.3。

化合物(5)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体5-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为37.4％，MS(ASAP)＝614.9。

实施例6

化合物6的合成路线如下式：

(1)中间体6-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体6-1与1mmol中间体6-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体6-3的摩尔量为0.76mmol，反应收率为：76％， MS(ASAP)＝664.2。

化合物(6)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体6-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为43.9％，MS(ASAP)＝594.3。

实施例7

化合物7的合成路线如下式：

(1)中间体7-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体7-1与1mmol中间体7-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体7-3的摩尔量为0.82mmol，反应收率为：82％， MS(ASAP)＝914.6。

化合物(7)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体7-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为57.3％，MS(ASAP)＝844.2。

实施例8

化合物8的合成路线如下式：

(1)中间体8-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体8-1与1mmol中间体8-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体8-3的摩尔量为0.74mmol，反应收率为：74％， MS(ASAP)＝726.8。

化合物(8)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体8-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为38.9％，MS(ASAP)＝656.3。

实施例9

化合物9的合成路线如下式：

(1)中间体9-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体9-1与1mmol中间体9-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120摄氏度条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体9-3的摩尔量为0.62mmol，反应收率为：62％， MS(ASAP)＝672.3。

化合物(9)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体9-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为41.6％，MS(ASAP)＝602.4。

实施例10

化合物10的合成路线如下式：

(1)中间体10-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体10-1与1mmol中间体 10-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120摄氏度条件下反应8小时，TLC 监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体10-3的摩尔量为0.54mmol，反应收率为：54％，MS(ASAP)＝738.6。

化合物(10)的合成：

向250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体10-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为74.3％，MS(ASAP)＝668.2。

实施例11

化合物11的合成路线如下式：

(1)中间体11-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体11-1与1mmol中间体 11-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体11-3的摩尔量为0.69mmol，反应收率为：69％， MS(ASAP)＝866.3。

化合物(11)的合成：

250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体11-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为63.2％，MS(ASAP)＝796.5。

实施例12

化合物12的合成路线如下式：

(1)中间体12-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体12-1与1mmol中间体 12-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体12-3的摩尔量为0.57mmol，反应收率为：57％， MS(ASAP)＝742.6。

化合物(12)的合成：

250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体12-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为45.6％，MS(ASAP)＝672.9。

实施例13

化合物13的合成路线如下式：

(1)中间体13-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体13-1与1mmol中间体 13-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体13-3的摩尔量为0.69mmol，反应收率为：69％， MS(ASAP)＝474.1。

化合物(13)的合成：

250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体13-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为63.3％，MS(ASAP)＝404.7。

实施例14

化合物14的合成路线如下式：

(1)中间体14-3的合成：

氮气保护氛围下，在一干燥的三口烧瓶中，分别加入1mmol中间体14-1与1mmol中间体 14-2，倒入100mL的DMSO作为溶剂，加入干燥K₂CO₃作碱，120℃条件下反应8小时，TLC监测反应，待反应完全后，将反应液冷却至室温，依次加入水与二氯甲烷，用水洗涤反应液多次，同时用二氯甲烷萃取水相多次，合并有机相，用无水Na₂CO₃干燥，过滤，旋干反应液，得粗产品，用乙酸乙酯重结晶得中间体14-3的摩尔量为0.87mmol，反应收率为：87％， MS(ASAP)＝484.2

化合物(14)的合成：

250mL的三口烧瓶中加入10mmol中间体14-3以及100mL干燥叔丁基苯，在N₂气氛中，冷却至-30摄氏度，逐滴加入30.6mmol t-BuLi正已烷溶液。升高温度至60摄氏度反应2小时，减压蒸除其中的正已烷溶剂。将反应液再次冷却至-30摄氏度，加入10.5mol三溴化硼溶液，升至室温下搅拌0.5小时，然后将反应液冷却至0摄氏度，加入21mmol N,N-二异丙基乙基胺，待滴加完毕，升温至室温搅拌，再继续升温至120摄氏度搅拌3小时，将反应液冷却至室温。加入碳酸钠水溶液与乙酸乙酯淬灭反应。水相用乙酸乙酯萃取并合并有机相，旋蒸除掉其中的溶剂，得到粗品，用快速硅胶柱纯化得到纯品。用甲苯与乙酸乙酯重结晶，得产品淡黄色固体粉末。收率为74.3％，MS(ASAP)＝554.1。

2、OLED器件的制备与表征

有机化合物材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论) 通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1，T1和谐振因子f(S1)直接使用。

HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385

其中HOMO,LUMO,T1和S1是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：

表1

下面通过具体实施例来详细说明采用上述化合物的OLED器件的制备过程，该OLED器件的结构为：ITO/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，制备步骤如下：

a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理；

b、HIL(空穴注入层，40nm):60nm的PEDOT(聚乙撑二氧噻吩，Clevios^TMAI4083)作为HIL在超净室旋转涂布而成，并在180℃的热板上处理10分钟；

c、HTL(空穴传输层，20nm):20nm的TFB或PVK(Sigma Aldrich,平均Mn 25,000-50,000) 是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液是加入至甲苯溶剂的TFB或PVK，溶液溶度5mg/mL，随后在180℃的热板上处理60分钟；

d、EML(有机发光层,40nm):EML是在氮气手套箱中通过旋转涂布而成，所用的溶液不同主客体的苯甲酸甲酯溶液(主客体的重量比例为95:5)，溶液溶度15mg/mL，随后在140℃的热板上处理10分钟,主体结构为BH，客体采用不同的实施例1-实施例15所合成的化合物，其他实施方案均相同。

e、电子传输层和阴极:将热处理后的基板转移至真空腔体，接着将ET和Liq置于不同的蒸发单元，在高真空(1×10-6毫巴)中使其分别以50重量％的比例进行共沉积，在发光层上形成20nm的电子传输层，随后再沉积厚度为100nm的Al阴极。

f、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。

上述材料BH、ET、Liq、BD-Ref均是商业够得，或其合成方法为现有技术，详见现有技术中的参考文献，在此不再赘述。其中BH作为主体材料，ET作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料。

各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率，结果如表2所示：

表2

由表2可知，相比于OLED-Ref，含有本发明结构化合物的发光器件具有更优的发光效率和使用寿命。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含硼杂环的有机化合物，其特征在于，其结构通式如式(1)所示：

其中：

B为硼原子；

X每次出现时，独立选自B、N、P、As或Bi；

------表示单键或不存在；

Ar₁-Ar₄独立选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳基、取代或未取代环原子数为5至40的杂芳基或取代或未取代环原子数为5至40的非芳香环系；

R₁每次出现时，独立地选自氢，氘，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或环烷基，具有3至20个C原子的支链的或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链的或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，胺基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基，具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。

2.根据权利要求1所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构通式选自式(2-1)-(2-3)中的任意一种：

3.根据权利要求1所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述的Ar₁-Ar₄独立选自(A-1)-(A-6)任一结构：

其中：

X₁每次出现时，独立选自CR₂或N；

Y₁分别独立选自NR₃、CR₃R₄、SiR₃R₄、O、CO、C＝NR₃、C＝C(R₃R₄)、PR₃、P(＝O)R₃、S、S＝O或SO₂；

Y₂分别独立选自单键、NR₃、CR₃R₄、SiR₃R₄、O、CO、C＝NR₃、C＝C(R₃R₄)、PR₃、P(＝O)R₃、S、S＝O或SO₂；

R₂、R₃、R₄每次出现时，分别独立选自：氢，氘，具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链烷基或环烷基，具有3至20个C原子的支链的或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链的或环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个C原子的酮基，具有2至20个C原子的烷氧基羰基，具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，胺基，氨基甲酰基，卤甲酰基，甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，CF₃，Cl，Br，F，可交联的基团，具有5至60个环原子的取代或未取代的芳基，具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳基，具有5至60个环原子的芳氧基，具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。

4.根据权利要求3所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述的Ar₁选自选自(A-1)、(A-2)、(A-3)、(A-4)或(A-6)；所述的Ar₃选自选自(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)或(A-6)。

5.根据权利要求4所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构通式选自式(3-1)-(3-11)中的任意一种：

6.根据权利要求5所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构通式选自式(4-1)-(4-12)中的任意一种：

其中：

a、b、c、d独立选自0-3的任一整数。

7.根据权利要求3至6任一项所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述的R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地选自氢、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环烷基、或A1组基团；

所述的A1组基团包括以下基团：

*表示连接位点；

X₂每次出现时，分别独立选自：CR₅或N；

Y₃为单键、CR₆R₇、O、S、SO₂或NR₆；

8.根据权利要求7所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，R₁、R₂、R₃及R₄中至少有一个选自具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链烷基、或A1组基团。

9.根据权利要求8所述的含硼杂环的有机化合物，其特征在于，所述的R₁、R₂、R₃及R₄中至少包含有一个甲基或

基团，n为0、1、2、3或4。

10.一种混合物，其特征在于，包含一种如权利要求1-9任一项所述的含硼杂环的有机化合物，及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体、主体材料和有机染料中的至少一种。

11.一种组合物，其特征在于，包括一种如权利要求1-9任一项所述的含硼杂环的有机化合物或权利要求10所述的混合物，及至少一种有机溶剂。

12.一种有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件至少包含一功能层，所述功能层包含权利要求1-9任一项所述的含硼杂环的有机化合物，或权利要求10所述的混合物，或由权利要求11所述的组合物制备而成；

所述功能层选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层中的一种或几种。