CN1142511A - 制备环烯无规共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备环烯烃共聚物的方法，包括在溶解参数(δ值)是7.7～8.7[cal/(cm3)1/2]的烃溶剂中，在特定的金属茂型催化剂存在下，共聚合含2个或2个以上碳原子的α-烯烃和特定的环烯烃。通过该方法能高产量地制备具有高玻璃转化温度的环烯烃共聚物。

Description

制备环烯无规共聚物的方法
本发明涉及一种制备环烯无规共聚物的方法，具体而言，本发明涉及这样一种制备环烯无规共聚物的方法：能高产量地制备具有高分子量的环烯基无规共聚物。
乙烯和特别庞大的环烯的共聚物是一种合成树脂，其光学性能、机械性能和热性能的平衡良好，用于光学材料领域例如光学记忆盘和光学纤维。已知此环烯共聚物可利用催化剂共聚合乙烯和环烯而制备，催化剂由(i)一种过渡金属化合物，(ii)有机铝氧化合物和/或当与过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物和(iii)所需的有机铝化合物形成。在该催化剂体系中的共聚合反应常在溶解参数高的溶剂例如甲苯和苯中完成。但是，当热阻性高的环烯共聚物在此溶剂中合成时，基于聚合物中单体总量的环烯量必须增加。因此，例如α-烯烃是乙烯时，不可能提高乙烯的分压，由此带来的问题是：聚合速度降低、反应不完全、聚合反应后要回收大量的环烯。
因此，本发明的目的提供一种制备环烯无规共聚物的新方法。
本发明另一个目的是提供一种具有高聚合速度的有效制备高浓度环烯无规共聚物的方法。
本发明的其它目的和优点显示在下面的描述中。
根据本发明，上述目的和优点由一种制备环烯无规共聚物的方法获得，该方法包括进行如下的共聚合反应，其条件是：
(1)(i)含2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)选自以下式(I)和式(II)表示的单体的至少一个环烯共聚合：
其中n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基，R15-R18中的两个连成包括与之键合的碳原子的一个单环或多个环，单环或多环可有双键，R15和R16或R17和R18可形成一个亚烷基；
Figure A9610554100072
其中P和q分别是0或等于1或大于1的一个整数，m和n分别是0、1或2，R1-R19分别选自氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基，连到R9和R10上的碳原子和连到R13或R11上的碳原子可以直接或通过具有1～3个碳原子的亚烷基连在一起，当n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连成包括与之键合碳原子的单个或多个芳族环；
(2)共聚合在催化剂存在下进行，催化剂由(i)与(ii)形成，(i)为由下式(III)表示的作为催化剂组份(a)的过渡金属化合物：
Figure A9610554100081
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R1和R2分别选自氢原子、卤原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基链烯基，R3和R4分别是能与一中央金属M1形成一夹心结构的具有环戊二烯骨架的单环或多环烃基，R5是以下二价基团之
Figure A9610554100091
＞BR6，＞AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＞SO，
＞SO2，＞NR6，＞C＝O2 ＞PR6 and＞P(O)R6
其中R6、R7和R8分别选自氢原子、卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的氟烷基、6～10个碳原子氟芳基、6～10个碳原子的芳基、1～10个碳原子的烷氧基、2～10个碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40个碳原子的烷基链烯基，R6和R7或R6和R8连成一个包括与之键合的原子的环，M2是硅、锗或锡，和
(ii)为至少一种催化剂组分(b)，它选自有机铝氧化合物以及与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，
(3)共聚合在溶解参数(δ值)是7.7～8.7〔(cal/cm3)1/2〕的烃溶剂中进行。
本发明的细节记载在下面。
用于本发明方法的单体之一是具有2个或多个碳原子的α-烯烃，特别是碳原子为2～20的α烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可单独使用或两种或多种混合使用。其中，特别优选的是乙烯。
与上述α-烯烃共聚合的环烯是至少由上述式(I)或(II)表示的一种化合物。
在式(I)中，n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1。
R1～R18，Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基。
卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。烃基的说明性例子包括具有1～20碳原子的烷基、1～20碳原子的卤代烷基、3～15碳原子的环烷基和6～20碳原子的芳族烃基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。这些烷基可由一卤原子取代。环烷基的具体实例包括环己基，芳族烃基包括苯基、萘基等。
在上式(I)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17连接形成包括一碳原子偶联其上的一个单环或多环基。由此形成的单环或多环可有一双键。单环或多环的具体实例如下：
Figure A9610554100101
在上述实例中，编号1和2的碳原子分别是连到式(I)R15(R16)和R17(R18)的碳原子。
R15和R16或R17和R18可形成亚烷基。亚烷基一般有2～20个碳原子，例子包括亚乙基、亚丙基和异亚丙基。
在上式(II)中，p和q分别是0或一正整数，m和n分别是0、1或2。
R1～R19分别选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基。
卤原子的例子和上式(I)中卤原子的例子相同。
烃基选自1～20碳原子的烷基、3～15碳原子的环烷基和6～20个碳原子的芳族烃基。烷基的说明性例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。这些烷基可由一卤原子取代。环烷基的例子包括环己基。芳族烃基的例子包括芳基、芳烷基等，特别是苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。
烷氧基的说明性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
式(II)中，连到R9和R10的碳原子与连到R13或R11的碳原子可相互直接或通过有1～3个碳原子的亚烷基连接在一起。当上述两个碳原子通过亚烷基连在一起时，亚烷基是亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)和1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的之一。
n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连接形成包括与之键合的碳原子的一单个或多个芳族环。特别是n＝m＝0时，由R15和R12形成的芳环是以下环中的任一个(虚线圈出的部分)。
上式中，q的定义和式(II)中的q一样。
下面给出由上式(I)或(II)表示的环烯的说明性例子。
双环〔2.2.1〕-2-庚烯(常称降冰片烯)以下式表示：
其中数字1～7表示碳原子的位号；以及衍生物，其中的例子首先包括化合物的氢原子被烃基取代的衍生物。
烃基的说明性例子包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-联苯基等。
衍生物的说明性例子包括双环〔2.2.1〕-2-庚烯衍生物，例如环戊二烯与苊的加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽；三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯衍生物例如三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯、2-甲基三环-〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯和-5-甲基三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯；三环〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯衍生物例如三环〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯和10-甲基三环〔4.4.0.12，5〕-3-十一碳烯；四环〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯，以下式表示：
Figure A9610554100131
和衍生物，其中化合物的氢原子被-烃基取代。
烃基的说明性例子包括8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂基、5，10-二甲基、2，10-二甲基、8，9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11，12-二甲基、2，7，9-三甲基、2，7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2，7-二甲基、9，11，12-三甲基、9-乙基-11，12-二甲基、9-异丁基-11，12-二甲基、5，8，9，10-四甲基、8-亚乙基、8-亚乙基-9-甲基、8-亚乙基-9-乙基、8-亚乙基-9-异丙基、8-亚乙基-9-丁基、8-正亚丙基、8-正亚丙基-9-甲基、8-正亚丙基-9-乙基、8-正亚丙基-9-异丙基、8-正亚丙基-9-丁基、8-异亚丙基、8-异亚丙基-9-甲基、8-异亚丙基-9-乙基、8-异亚丙基-9-异丙基、8-异亚丙基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8，9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙苯基)、8-(异丙苯基)、8，9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5，6-二苯基等。
衍生物的例子还包括四环〔4.4.0.12，5.17，10〕-3-十二碳烯衍生物例如〔环戊二烯-苊加合物)与环戊二烯的加合物，
五环〔6.5.1.13，6.02，7.09，13〕-4-十五碳烯及其衍生物，
五环〔7.4.0.12，5.19，12.08，13〕-3-十五碳烯及其衍生物，
五环〔8.4.0.12，5.19，12.08，13〕-3-十六碳烯及其衍生物，
五环〔6.6.1.13，6.02，7.09，14〕-4-十六碳烯及其衍生物，
六环〔6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14〕-4-十七碳烯及其衍生物，
七环〔8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16〕-5-二十碳烯及其衍生物，
七环〔8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16〕-4-二十碳烯及其衍生物，
七环〔8.8.0.12，914，7.111，18.03，8.012，17〕-5-二十一碳烯及其衍生物，
八环〔8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17〕-5-二十二碳烯及其衍生物，和
九环〔10.9.1.14，7.113，20.115，18.02，10.03，8.012，21.014，19〕-5-二十五碳烯及其衍生物。
以上给出由通式〔I〕或〔II〕表示的环烯的说明性例子，这些化合物更具体的结构公开在欧洲专利公开号057119A1的第9～27页。在本发明中，这些化合物用作环烯。
由上述通式(I)(II)表示的环烯的制法可以是：使具有相应环戊二烯结构的链烯进行狄尔斯-阿德耳反应(Diels-Alder)。
由上述式子(I)或(II)表示的环烯得到并构成环烯共聚物的单元被认为是以下面式子(I′)或(II′)表示。
Figure A9610554100151
其中m、n、q，R1～R16，Ra和Rb的定义与上式(I)的相同。
其中n、m、p、q和R1～R19的定义与上式(II)的相同。
由上式(I)和(II)表示的环烯可单独使用或以两种或多种混合使用。
在本发明方法中，上述α-链烯和环烯间的共聚合反应是在特有的催化剂存在下进行的，该催化剂是由作为上述催化剂组份(a)的过渡金属化合物、催化剂组份(b)和所需的作为催化剂组份(c)的有机铝化合物形成的。
以下对这些催化剂成份(a)、(b)和(c)进行详细描述。
作为催化剂组份(a)的过渡金属化合物是一种由上述式子(III)表示的化合物。在式(III)中，过渡金属M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，其中优选锆和铪。
R1和R2分别选自氢原子、卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10碳原子的烷氧基、6～10碳原子的芳基、6～10碳原子的芳氧基、2～10个碳原子的链烯基、7～40碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基链烯基。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
具有1～10个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
有1～10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
具有6～10个碳原子的芳基的例子包括苯基、萘基等。
具有6～10个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基、萘氧基等。
具有2～10个碳原子的链烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基、癸烯基等。
具有7～40个碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基、乙苯基、丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等。
具有7～40个碳原子的芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、1-苯基丙基等。
具有8～40个碳原子的芳基链烯基的例子包括苯基乙烯基等。
上述式(III)中，每个R3和R4是具有能与中央金属M1形成一夹心结构的环戊二烯骨架的单环或多环烃基。
R3和R4优选的例子包括环戊二烯基及其取代基、茚基以及其取代基和芴基及其取代基。R3和R4的优选组合包括环戊二烯基或其取代基与茚基或其取代基的组合、环戊二烯基或其取代基与芴基或其取代基的组合、茚基或其取代基的组合。
另外，在上述式(III)中，R5是以上式表示的二价基。在上式中，如上所示，R6、R7和R8分别为一种基团或原子。
以下对R6、R7和R8的基团或原子进行描述。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
含有1～10个碳原子的烷基的优选例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等。
含有1～10个碳原子的氟代烷基的例子包括三氟甲基、五氟乙基、八氟丙基等。
含有6～10个碳原子的氟代芳基的例子包括五氟苯基等。
含有6～10个碳原子的芳基的例子包括苯基、萘基等。
含有1～10个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基等。
含有2～10个碳原子的链烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、4-甲基-1-戊烯基、癸烯基等。
含有7～40个碳原子的烷芳基的例子包括甲苯基、乙苯基、丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基等。
含有7～40个碳原子的芳烷基的例子包括苄基、苯乙基、1-苯基丙基等。
含有8～40个碳原子的芳基链烯基的例子包括苯基乙烯基等。
如上所述，R6和R7或R6和R8可与之键合的一原子连接在一起形成一环。
M2是硅、锗或锡。
由上式(III)表示的过渡金属化合物的说明性例子如下，其中过渡金属是锆：
异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烷基-芴基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
亚环己基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
亚环己基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
亚环己基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
亚环己基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
亚环己基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
亚环己基(甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
亚环己基(二甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
亚环己基(乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
亚环己基(二乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
亚环己基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
亚环己基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
亚环己基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
亚环己基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-2，7-二-叔-丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-2，7-二-叔-丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-三甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-四甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-二乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-三乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-四乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-2，7-二-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯-芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基-2，7-二-叔丁基芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二甲基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基(二乙基环戊二烯基-八氢芴基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-茚基)二氯化锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基-茚基)二氯化锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-茚基)二氯化锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-茚基)二氯化锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-茚基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-苯并茚基)二氯化锆，
异亚丙基(环戊二烯基-四氢茚基)二氯化锆，
异亚丙基(甲基环戊二烯基团-四氢茚基)二氯化锆，
异亚丙基(二甲基环戊二烯基-四氢茚基)二氯化锆，
异亚丙基(乙基环戊二烯基-四氢茚基)二氯化锆，
异亚丙基(二乙基环戊二烯基-四氢茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)一氢化锆，
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基亚甲基硅基双(环戊二烯基)甲基一氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)二苯基锆，
亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆，
亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，
二乙基亚甲硅基双(环戊二烯基)二氯化锆，
二乙基亚甲硅基双(环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)二氢化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)一氢一氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)乙氧基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二苯基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二苄基锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基-溴化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基一溴化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)乙基一氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)苄基一氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基一氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙基乙氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二溴化锆，
二甲基亚甲硅基双(4-甲基-1-茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(5-甲基-1-茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(6-甲基-1-茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(7-甲基-1-茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(2，3-二甲基-1-茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，7-二甲氧基-1-茚基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二乙氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲氧基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)乙氧基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)甲基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二乙氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲氧基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)乙氧基氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)甲基乙氧化锆，
二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆，
二乙基亚甲硅基双(茚基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆，
二乙基亚甲硅基双(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(芴基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(芴基)二苯基锆，
二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双(芴基)二甲基锆，
二甲基亚甲硅基双(芴基)二氯化锆，
亚乙基联茚基二氯化锆，
亚乙基联茚基二溴化锆，
亚乙基联茚基二甲基锆，
亚乙基联茚基二苯基锆，
亚乙基联茚基二甲基一氯化锆，
亚乙基联茚基锆二(甲磺酸盐)，
亚乙基联茚基锆二(对-甲苯磺酸盐)，
亚乙基联茚基锆二(三氟甲磺酸盐)，
和亚乙基双四氢茚基二氯化锆。
特别优选的过渡金属化合物是异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆，异亚丙基(甲基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，异亚丙基(异丙基环戊二烯基-芴基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基-茚基)二氯化锆，异亚丙基(环戊二烯基-苯并茚基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基-茚基)二氯化锆，等。
作为过渡金属是钛、铪、钒、铌或钽的催化剂组份(a)的化合物的说明性例子包括上述锆化合物中的中央金属被这些金属取代的化合物。
这些过渡金属化合物可载在载体上。
用作催化剂成份(b)的有机铝氧化合物可以是已知的铝氧烷或苯不溶的有机铝氧化合物(记载在USP4,990,640)。
例如，已知的铝氧烷可用下列方法制备。
(1)一种方法包括把有机铝化合物如三烷基铝加到含有吸收水或含有结晶水的盐的烃介质悬浮液中，例如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈(III)，并使这些化合物反应；
(2)一种方法包括在介质如苯、甲苯、***或四氢呋喃中，有机铝化合物如三烷基铝直接与水或冰或蒸汽反应；和
(3)一种方法包括在介质如癸烷、苯或甲苯中，有机铝化合物如三烷基铝与有机锡氧化如二甲基氧化锡和二丁基氧化锡反应。
铝氧烷可含少量有机金属成份。经蒸发从上述铝氧烷溶液中去除溶剂或未反应的有机铝化合物，所得的铝氧烷可再溶解在溶剂中或悬浮在铝氧烷的不良溶剂中。
说明用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-仲丁基铝、三-叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝如三环己基铝和三环辛基铝；
二烷基铝卤化物如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；
二烷基铝氢化物如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物；
二烷基铝醇盐如二甲基铝甲醇盐和二乙基铝乙醇盐；
二烷基铝芳基氧化物如二乙基铝苯酚盐；等。
其中，三烷基铝和三环烷基铝是优选的，特别优选的是三甲基铝。
作为用于制备铝氧烷的有机铝化合物，也可利用以下列通式(IV)表示的异戊间二烯基铝。
(i-C4H3)xAly(C5H10)z……(IV)
其中x、y和z是满足z≥2x的函数。
上述有机铝化合物可单独用或两种或两种以上混合用。例如，三甲基铝和三异丁基铝混合用。
用于制备铝氧烷的溶剂的说明性例子包括：芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯、枯烯和繖花烃；脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂环烃例如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；
石油馏分例如汽油、煤油和瓦斯油；和
上述芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化物例如这些烃的氯化物和溴化物。
另外，也可使用醚例如***和四氢呋喃。其中，特别优选的是芳香烃和脂肪烃。
作为与用作催化剂成份(b)的过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，可优选利用一种多个基团结合到一元素特别是配合物而形成的含有阳离子和阴离子的化合物。很多基团结合到一元素形成的含阴离子和阳离子的化合物可优选自以下列式(V)和(VI)表示的化合物：
([[L1-R7]K+)P([M3Z1Z2 …Zn](n-m)-)q…(V) ( [ L 2 ] p K + ( [ M 4 Z 1 Z 2 … Z n ] ( n - m ) - ) q · · · ( VI )
其中L1是路易斯碱，M3和M4分别选自周期表的VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA族，L2是M5、R8R9M6，R3 10C或R11M6，每个M5和M6选自周期表的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IA、IB、IIA、IIB和VIIA族，R8和R9分别选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和芴基，R10选自1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基和芳烷基，R11是大环配位体如四苯基卟啉和酞菁，Z1～Zn分别选自氢原子、二烷基氨基、1～20碳原子的烷氧基、6～20碳原子的芳氧基、1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、1～20碳原子的卤取代烃基、1～20碳原子的酸基、有机准金属基和卤原子，Z1～Zn中的两个或多个可相互结合形成一环，R7是氢原子、1～20碳原子的烷基、6～20碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，m是1～7的整数，代表M3和M4的价，n是一个2～8的整数，K是代表[L1-R7]和[L2]的离子价的一个1～7的整数，p是满足q＝(p×k)/(n-m)的一个等于1或大于1的整数。
说明路易斯碱的例子包括胺，例如氨、甲胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、三-正丁基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基苯胺、吡啶、对-溴-N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺；膦类，例如三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦；醚例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷；硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩；酯例如苯甲酸乙酯；等。
M3和M4的例子包括B、Al、Si、P、As、Sb等，M5的例子包括La、Na、Ag、Cu、Br、I、I3等，M6的例子包括Mn、Fe、Co、Ni、Zn等。
Z1～Zn的例子包括：
二烷基氨基例如二甲基氨基和二乙基氨基；
具有1～20个碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基和正丁氧基；
具有6～20个碳原子的芳氧基例如苯氧基、2，6-二甲基苯氧基和萘氧基；
具有1～20个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正辛基和2-乙基己基；
具有6～20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基例如苯基、对甲苯基、苄基、4-叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基和2，3-二甲基苯基；
具有1～20个碳原子的卤取代烃基例如对氟苯基、3，5-二氟苯基、五氯苯基、3，4，5-三氟苯基、五氟苯基和3，5-二(三氟甲基)苯基；
卤原子例如F、Cl、Br和I；有机准金属化合物例如五甲基锑、三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、二苯基胂、二环己基锑和二苯基硼；等。
R7和R10的例子与前面提供的相同。作为R8和R9的取代环戊二烯基，其被一烷基取代，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。一般，烷基有1～6个碳原子，取代烷基的数目为1～5整数。
在以上式(V)和(VI)表示的化合物中，优选M3和M4是硼的化合物。
以上式(V)和(VI)表示的化合物中，特别优选使用以下的化合物。
式子(V)的化合物
四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸四乙基铵，四苯基硼酸甲基三(正丁基)铵，四苯基硼酸苄基三(正丁基)铵，四苯基硼酸二甲基二苯基铵，四苯基硼酸甲基三苯基铵，四苯基硼酸三甲基苯铵，四苯基硼酸甲基吡啶鎓，四苯基硼酸苄基吡啶鎓，四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)，四苯基硼酸苄基二甲基锍，四苯基硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三苯基铵，四(五氟苯基)硼酸四丁基铵，四(五氟苯基)硼酸四乙基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸苄基三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基铵，四(五氟苯基)硼酸甲基三苯基铵，四(五氟苯基)硼酸二甲基二苯基铵，四(五氟苯基)硼酸苯铵，四(五氟苯基)硼酸甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸二甲基(间-硝基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸二甲基(对-溴苯铵)，四(五氟苯基)硼酸吡啶鎓，四(五氟苯基)硼酸(对-氰基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(N-苄基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(邻-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(对-氰基-N-甲基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸(对-氰基-N-苄基吡啶鎓)，四(五氟苯基)硼酸三甲基锍，四(五氟苯基)硼酸苄基二甲基锍，四(五氟苯基)硼酸四苯基锍，四(3，5-二-三氟甲基苯基)硼酸二甲基苯铵，和六氟砷酸三乙基铵。式子(VII)的化合物四苯基硼酸二茂铁基酯，四苯基硼酸银，四苯基硼酸三苯基碳鎓，四苯基硼酸四苯基卟啉锰，四(五氟苯基)硼酸二茂铁基酯，四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁基酯，
四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂铁基酯，
四(五氟苯基)硼酸乙酰基二茂铁基酯，
四(五氟苯基)硼酸甲酰基二茂铁基酯，
四(五氟苯基)硼酸氰基二茂铁基酯，
四(五氟苯基)硼酸银，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，
四(五氟苯基)硼酸锂，
四(五氟苯基)硼酸钠，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锰，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉(氯)铁，
四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉锌，
四氟硼酸银，四氟砷酸银，四氟锑酸银。
也可以用除式(V)和(VI)化合物以外的化合物，例如三(五氟苯基)硼，三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三苯基硼。
在本发明中所用的作为催化剂成份(c)的有机铝化合物是由下列通式(VII)表示的有机铝化合物：
其中R1是碳原子数为1～12的烃基，X是卤原子或氢原子，n是1～3整数。
在上述通式(VII)中，R1是有1～12个碳原子的烃基，例如烷基、环烷基或芳基。特别是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
有机铝化合物具体的例子包括：
三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；链烯基铝例如异戊间二烯基铝；二烷基铝卤化物例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二甲基溴化铝；烷基铝倍半卤化物例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物；
烷基铝二卤化物例如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝；
烷基铝氢化物例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；等。
作为有机铝化合物，还可用由下列通式(VIII)表示的化合物。
Figure A9610554100381
其中n是1或2，R1的定义和上式(VII)一样，Y是基团-OR2、-OSiR3 3、-OAlR2 4、-NR2 5、-SiR3 6或-N(R7)ALR2 8，其中R2、R3、R4和R8分别选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基和苯基，R5选自氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基和三甲基甲硅烷基，R6和R7分别是甲基或乙基。
由式子(VIII)表示的有机铝化合物的说明性例子包括：
(1)由Rn 1Al(OR2)3-n表示的化合物，例如二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝和二异丁基甲醇铝；
(2)以Rn 1Al(OSiR3 3)3-n表示的化合物，例如Et3Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)以Rn 1Al(OAlR2 4)3-n表示的化合物，例如Et2AlOALEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)以Rn 1Al(NR2 5)3-n表示的化合物，例如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)以Rn 1Al(SiR3 6)3-n表示的化合物，例如(iso-Bu)2AlSiMe3；和
(6)以Rn 1Al(N(R7)AlR2 8)3-n表示的化合物，例如Et2ALN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在由上面通式(VII)和(VIII)表示的有机铝化合物中，优选以R3 1Al、Rn 1A(OR2)3-n和Rn 1Al(OAlR2 4)3-n表示的化合物，其中的R1是异烷基、n是2的化合物是特别优选的。
如上所述，本发明所用的催化剂含有作为催化剂成份(a)的过渡金属化合物，有机铝氧化合物和/或与过渡金属反应形成离子配合物的作为催化剂成份(b)的化合物以及所需的作为催化剂成份(c)的有机铝化合物。除了这些成份外，此催化剂可含有其它用作聚合反应的成份。
根据本发明的方法，在上述催化剂存在下，α-烯烃和环烯烃间的共聚合是在具有特定溶解参数(δ值)的烃溶剂中完成的。
根据本发明，作为用于共聚合的溶剂是溶解参数(δ值)为7.7～8.7[(cal/cm3)1/2]的烃溶剂。
溶解参数(δ)值是7.7-8.7[(cal/cm3)1/2]的上述溶剂(i)的说明性例子包括以下化合物。
溶剂                                   δ值
环己烷                                  8.2
环戊烷                                  8.7
甲基环己烷                              7.8
上述烃溶剂可单独使用或两种及两种以上混合使用。
根据本发明，在上述烃溶剂中，借助α-烯烃和环烯烃完成共聚合反应，得到环烯烃是高含量的和玻璃转化温度(Tg)高的共聚物。因此，当想要制备与按常规方法所得环烯烃无规共聚物的热阻性相同的共聚物时，可降低环烯烃的起始量，如果乙烯用作α-烯烃，可提高乙烯的分压，所以，借助于提高依赖乙烯分压的环烯烃的起始量，可以制备热阻性与常规共聚物的热阻性一样或比之较高的共聚物。另外，根据本发明，能容易地除去聚合反应热，提高聚合体系中的单体分布均匀性，由于利用比用于常规方法的溶剂的溶解参数较低的溶剂而加强聚合物溶液的传输。因此，根据本发明，通过相当简单的方法能经济地并全面高产量地制备具有较高分子量的环烯烃共聚物。
为完成本发明的共聚合反应，基于1升聚合物溶液，一般说来，其中的过渡金属化合物的含量是0.00005～1.0mmol，优选约0.0001～0.3mmol；使用有机铝氧化合物，基于1mol过渡金属化合物中所含的过渡金属原子，有机铝氧化合物中的铝原子含量一般为1～10,000mol，优选10～5,000mol；或利用与过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，使铝原子的含量基于1mol过渡金属原子是0.01～100mol，优选0.5～5mol。
一般，完成本发明方法的聚合温度是-50～230℃，优选-30℃～200℃，更优选-20～150℃。聚合压力一般高于0～100kg/cm2·，较优选高于0～50kg/cm2·G。可以间歇、半连续和连续的方式进行聚合反应。另外，聚合反应可分两步或多步在反应条件变化下完成。反应时间(以连续方式进行共聚合时聚合反应混合物的平均停留时间)根据所用单体的种类、催化剂浓度和聚合温度而变化，一般为2分钟～5小时，优选5分钟～3小时。
为进一步阐述本发明，给出以下实施例但并非加以限制。
实施例1
催化剂的预活化
在充满氮气的玻璃容器中，称量10.0mg异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆，与甲基铝氧烷(以后简称MAO)的甲苯溶液混合，使铝原子的最终量是9.25mmol(4.67ml)。所得溶液暴露在23℃超声波中15分钟，然后，用42.1ml环己烷稀释，制得催化剂溶液。
在常温下，向经减压干燥充有氮气的1.5升高压釜中加入88.7g降冰片烯(后简称NB)、170.2ml环己烷和0.3ml三异丁基铝的环己烷溶液(三异丁基铝浓度：1.Ommol/ml)。随后，在搅拌下，高压釜用乙烯加压至4kg/cm2·G，以后脱去乙烯气。填加和脱乙烯气的步骤重复三次。然后，高压釜用乙烯加压至1.5kg/cm2·G，高压釜内温升到70℃。此后，用乙烯对高压釜加压，使内压是6kg/cm2·G。搅拌15分钟后，在高压釜中加入含有以上制得的异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆和MAO的3.03ml环己烷溶液，开始乙烯和NB间的共聚合。此刻，按这种方法加入的异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆的浓度应是0.005mmol/ml，MAO的浓度是2.Ommol/ml(基于开始聚合反应的聚合物溶液)。在聚合期间连续提供乙烯，保持高压釜内压在6kg/cm2·G。60分钟后，添加异丙基醇停止聚合反应。去压后，取出聚合物溶液，在搅拌下，利用一均混器与-水溶液接触(1∶1)，该水溶液是把5mt浓盐酸加到1升水中制得的，将残留的催化剂转化为水相。此接触混合溶液静置，分离并去除水相，然后，用蒸馏水清洗2次，纯化并分离聚合液相。
然后，在强烈搅拌下，纯化和分离过的聚合物液相与3体积丙酮接触以沉淀共聚物。经过滤分离固体(共聚物)，用丙酮充分清洗。为萃取存在于聚合物中的未反应的TCD，把固体放在丙酮中，固体/丙酮比是40g/升。随后，在60℃进行萃取2小时。萃取后，经过滤分离固体，在氮气流130℃、350mmHg下干燥12小时。
由此得到的乙烯/NB共聚物产量是54.0g，135℃下在萘烷中测量的特性粘度[η]是1.3dl/g，玻璃转化温度Tg是125℃，NB含量为46mol％，催化剂活性是36,000g/mmolZr。所得结果列在表1中。(表见文后)
实施例2和3
按与实施例1相同的方式完成共聚合，但是提供乙烯的方法是共聚合期间高压釜的内压保持在8kg/cm2·G(例2)和4kg/cm2·G。所得结果列在表1中。
对比实施例1
以和实施例1一样的方式进行共聚合反应，只是仅用甲苯作为聚合溶剂。所得结果列在表1中。与用环己烷的情况相比(实施例1)，共聚物的Tg低。
                              表1
溶剂 δ值 环烯烃种类(g)    乙烯压力(kg/cm2G)     Zr(mM/L)
实施例1 环己烷  8.2     NB(88.7)     6     0.005
实施例2 环己烷  8.2     NB(88.7)     8     0.005
实施例3 环己烷  8.2     NB(88.7)     4     0.005
对比实施例1  甲苯  8.9     NB(88.7)     6     0.005
                                  表1(续)
   MAO(mM/L)    TIBA(mM/L) 产量(g)   活性(g/mMZr) Tg(℃) 环烯烃含量(mol％)
实施例1     2.0     4.0   54  36,000  125     45.0
实施例2     2.0     4.0   70.5  47,000  103     40.5
实施例3     2.0     4.0   45  30,000  148     50.6
对比实施例1     2.0     4.0   52.5  35,000  95     38.4

Claims (5)

1.一种制备环烯烃共聚物的方法，包括进行如下的共聚合反应，其条件是：
(1)(i)含2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)选自以下式(I)和式(Ⅱ)表示的单体的至少一个环烯共聚合：
Figure A9610554100021
其中n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基，R15-R18中的两个连成包括与之键合的碳原子的一个单环或多个环，单环或多环可有双键，R15和R16或R17和R18可形成一个亚烷基；
式中P和q分别是0或等于1或大于1的一个整数，m和n分别是0、1或2，R1-R19分别选自氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基，连到R9和R10上的碳原子和连到R13或R11上的碳原子可以直接或通过具有1～3个碳原子的亚烷基连在一起，当n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连成包括与之键合碳原子的单个或多个芳族环；
(2)共聚合在催化剂存在下进行，催化剂由(i)与(ii)形成，(i)为由下式(III)表示的作为催化剂组份(a)的过渡金属化合物：
其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R1和R2分别选自氢原子、卤原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基链烯基，R3和R4分别是能与一中央金属M1形成一夹心结构的具有环戊二烯骨架的单环或多环烃基，R5是以下二价基团之
＞BR6，＞AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＞SO，
＞SO2，＞NR6，＞C＝O，＞PR6 and＞P(O)R6
其中R6、R7和R8分别选自氢原子、卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的氟烷基、6～10个碳原子氟芳基、6～10个碳原子的芳基、1～10个碳原子的烷氧基、2～10个碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40个碳原子的烷基链烯基，R6和R7或R6和R8连成一个包括与之键合的原子的环，M2是硅、锗或锡，和
(ii)为至少一种催化剂组分(b)，它选自有机铝氧化合物以及与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，
(3)共聚合在溶解参数(δ值)是7.7～8.7〔(cal/cm3)1/2〕的烃溶剂中进行。
2.权利要求1的制备方法，其中有机铝化合物用作催化成份(c)以形成催化剂。
3.权利要求1的制备方法，其中烃溶剂至少选自环己烷、环戊烷和甲基环己烷中的一个化合物。
4.权利要求1的制备方法，其中与环烯烃共聚合的α-烯烃是乙烯。
5.权利要求4的制备方法，其中环烯烃是降冰片烯。
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