CN114249852B - 一种制备单分散光活性聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面功能聚合物微球技术领域，具体涉及一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，本发明首先将含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂和含羧基的可逆加成—断裂链转移试剂进行酯化反应合成得到含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的小分子RAFT试剂，再通过RAFT溶液聚合反应合成得到大分子RAFT试剂。然后以该大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，通过分散聚合反应合成得到单分散的光活性聚合物微球。本发明实现了一步法高效合成表面接枝有光引发活性基团的单分散聚合物微球，且能通过调节稳定剂的量来控制微球表面功能基团的含量，能够避免光活性基团因处于微球内部或受稳定剂遮盖而影响效果。
Description
技术领域
本发明属于表面功能聚合物微球技术领域，具体涉及一种制备单分散光活性聚合物微球的方法。
背景技术
单分散的表面功能聚合物微球由于表面具有一定量的活性基团，在许多领域中都有广泛的应用，比如生物检测，蛋白分离以及药物释放等。不同的应用领域，对微球的功能特性有不同的要求。因此，如果能合成一种表面含有能够灵活改性的活性基团的微球，以其作为功能微球的母体，则可以根据不同的应用需求对微球进行改性，用于不同场合。比如，在微球表面引入光活性基团，通过光化学反应可以方便快速地对微球表面进行各种改性。再比如，在微球表面引入含有可自由基化的光活性基团，在紫外光的照射下可产生活性自由基，进行各种高活性的自由基反应，快速形成新的功能微球，可以是引入新的有机官能团、形成新的聚合物分子链(自由基聚合)，甚至可作为无小分子迁移的微球形光引发剂，引发光聚合，从而避免小分子残留物迁移给光固化涂层带来的污染。
当前，制备聚合物微球的方法主要包括乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法和种子聚合法。其中，分散聚合法因其方法简便、获得的微球单分散度高，是合成微米级单分散聚合物微球最理想的方法。比如，有研究采用分散聚合技术通过在微球成核期结束后加入含光活性基团的单体与反应中剩余的成核单体进行共聚，从而将光活性基团较多地接枝在微球的外层。但这种技术操作繁杂，加入的含光引发性基团的单体的量也仅为成核单体的6％～14％；且第二步添加光活性单体后容易二次成核，形成大量小球，需要离心提纯。同时，这种通过功能单体共聚引入功能基团的微球，并不能保证功能基团都在微球表面，功能单体加入时会溶胀第一步所形成的微球而进入微球内部，导致这部分功能基团被包埋在微球内部。此外，最外面的稳定剂会对外部的功能基团造成一定程度的遮盖，从而影响到其效果。也有研究采用乳液聚合法制备光活性微球，即先通过乳液聚合法制备聚苯乙烯微球，再加入可与苯乙烯单体共聚的含光活性基团单体，使微球外层含有光活性基团。其中，加入含光活性基团单体的时间是影响该方法的关键，加入过早会被包埋在微球内部，加入过晚则会导致难以附着在微球表面，而且含光活性基团单体的加入量也会受到限制；另外，因为产物表面含有乳化剂，需要去除乳化剂并提纯。可见，当前的聚合物微球制备方法存在操作繁杂、功能基团的加入含量有限，且不能有效保证足够多的功能基团位于微球表面等缺陷，导致微球的功能受到限制。因此，有必要开发一种简单、高效的光活性聚合物微球制备方法，使功能基团能够充分伸展到微球外面，避免因处于微球内部或受稳定剂遮盖而影响效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，以含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，通过分散聚合反应合成得到，实现了一步法高效合成表面接枝有光引发活性基团的单分散聚合物微球，且能通过调节稳定剂的量来控制微球表面功能基团的含量，能够避免光活性基团因处于微球内部或受稳定剂遮盖而影响效果。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂与含羧基的可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT)试剂进行酯化反应合成含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的小分子RAFT试剂，所述小分子RAFT试剂(BMS-DDMAT)具有式(1)所示的结构：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃；
S2、将步骤S1的小分子RAFT试剂与水溶性单体进行RAFT溶液聚合反应后合成得到含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂，所述含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂(BMS-PAAn-DDMAT)具有式(2)所示的结构：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃；R2为水溶性聚合物或其衍生物，所述水溶性聚合物包括聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺；n值取50～400，其中n值取决于水溶性单体的加入量。
优选地，上述的一种含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将BMS-OH，RDMAT和4-二甲氨基吡啶(DMAP)在冰水浴下溶解于无水二氯甲烷中，待温度降到0℃左右时，逐滴滴加含有二环己基碳二亚胺(DCC)的无水二氯甲烷溶液，并继续在冰水浴中反应不少于1h，然后转移到室温反应不少于48h，最后经过滤、干燥制得BMS-DDMAT；
S2、将BMS-DDMAT，丙烯酸(AA),AIBN(偶氮二异丁腈)加入无水1,4二氧六环中后通入惰性气体，然后再60-80℃的油浴中反应不少于4小时，反应后经纯化和干燥即得BMS-PAAn-DDMAT。
优选地，R1为乙基、辛基或十二烷基；n取200～400。
优选地，所述含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂(BMS-OH)的结构式如下式(3)所示：
优选地，所述含羧基的可逆加成-断裂链转移剂(RDMAT)的结构式如下式(4)所示：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃，即饱和链烃。
优选地，R1为乙基(相对应地，所述RDMAT简称EDMAT)、辛基(相对应地，所述RDMAT简称ODMAT)、十二烷基(相对应地，所述RDMAT简称DDMAT)。
优选地，所述水溶性单体包括丙烯酸、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶。
优选地，含有二环己基碳二亚胺(DCC)的无水二氯甲烷溶液中，二环己基碳二亚胺(DCC)的浓度为3mmol/5mL。
优选地，所述BMS-OH、RDMAT、DMAP、DCC的摩尔比为5：10：1：10。
优选地，所述BMS-DDMAT、AA、AIBN的摩尔比为0.375：100：0.00375。
优选地，所述BMS-OH在无水二氯甲烷中的摩尔浓度为1mmol/20mL。
优选地，所述BMS-DDMAT在无水1,4二氧六环中的摩尔浓度为0.375mmol/30mL。
本发明还提供了采用上述的一种含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂的制备方法制备得到的含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂。
本发明还提供了一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，即以所述的含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，通过分散聚合反应合成得到聚合物微球；
优选地，上述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，具体为：将含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂、聚合单体和链转移剂溶解在乙醇/水介质中，通入惰性气体后再加入由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发体系进行分散聚合反应，经反应后合成得到聚合物微球。
优选地，分散聚合反应的时间为1～2小时。
优选地，所述含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂(即稳定分散剂)的用量为聚合单体的0.2～20wt％(例如0.2～1wt％，1～2wt％，2～5wt％，5～10wt％，10～15wt％，15～20wt％)；所述氧化还原引发体系的用量为聚合单体的0.5～10wt％(例如1～10wt％，2～10wt％，4～10wt％)。
本发明首先合成一种一端含二苯甲酮衍生物光引发剂、一端含RAFT活性基团的大分子RAFT试剂，并以其作为稳定剂用于氧化还原引发的分散聚合中，反应仅需1～2小时即可完成，且产物的粒径均匀，无需分离提纯。该方法实现了一步法高效制备表面接枝有光引发基团的单分散光活性聚合物微球，且能通过调节稳定剂的量来控制微球表面功能基团的含量。这种方法所得到的微球，其光活性基团处于稳定剂分子链末端，能够充分伸展到微球外面，从而避免因处于微球内部或受稳定剂遮盖而影响效果。
优选地，所述聚合单体的用量为反应体系的5～20wt％(例如5～10wt％，10～15wt％，15～20wt％)，所述链转移剂用量为聚合单体的0.05％～2wt％(例如0.05～0.1wt％，0.1～0.5wt％，0.5～1wt％，1～2wt％)。
优选地，所述氧化还原引发体系中的氧化剂与还原剂的摩尔比为1：0.5～1：1.5。
优选地，所述氧化还原引发体系包括油溶性氧化还原引发体系和水溶性氧化还原引发体系。
更优选地，所述水溶性氧化还原引发体系中，水溶性氧化剂包括过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物，相应的水溶性还原剂包括二价铁离子、抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；所述油溶性氧化还原引发体系中，油溶性氧化剂包括有机过氧化物：过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰，相应的油溶性还原剂包括环烷酸盐或叔胺类化合物。
进一步地，所述环烷酸盐包括环烷酸钻、环烷酸锰、环烷酸钒、环烷酸铁等，所述叔胺类化合物包括N，N-二甲基苯胺、N,N二乙基苯胺、硫醇等。
具体地，所述氧化还原引发体系为过氧化氢和抗坏血酸氧化还原引发体系，且过氧化氢与抗坏血酸的摩尔比为1:1。
优选地，所述聚合单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种，或者为一种或多种所述聚合单体的共聚物。
具体地，所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
优选地，所述链转移剂包括S，S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、S-十二烷基-S'-(2-甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)和S-乙基-S'-(2-二甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯或三硫代碳酸二苄酯(DBTTC)。
更优选地，所述链转移剂为S-十二烷基-S'-(2-甲基-2丙酸基)三硫代碳酸酯(DDMAT)，其结构式如式(5)所示：
优选地，所述乙醇/水介质中，乙醇与水的质量比为30:70～70:30。
本发明还提供了采用上述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法制备得到的单分散光活性聚合物微球。
本发明还提供了上述的单分散光活性聚合物微球的应用，所述应用包括合成水凝胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，该方法首先将含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂和含羧基的可逆加成—断裂链转移试剂进行酯化反应合成得到一端含二苯甲酮衍生物光引发剂、一端含RAFT活性基团的小分子RAFT试剂，再由该小分子RAFT试剂通过RAFT溶液聚合反应合成得到大分子RAFT试剂。然后以该大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，用乙醇和水的混合液作为分散介质，在含链转移剂、聚合单体以及氧化还原引发体系的体系中经分散聚合反应合成得到单分散的光活性聚合物微球。本发明将合成的含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂作为稳定分散剂用于分散聚合中，从而实现了一步法高效合成表面接枝有光引发活性基团的单分散聚合物微球，且能通过调节稳定剂的量来控制微球表面功能基团的含量。这种方法所得到的微球，其光活性基团处于稳定剂分子链末端，能够充分伸展到微球外面，从而避免因处于微球内部或受稳定剂遮盖而影响效果。
附图说明
图1为实施例3制备的光活性聚合物微球的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例4制备的光活性聚合物微球的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例4制备的光活性聚合物微球的紫外吸收光谱图(UV-vis)；
图4为实施例5制备的光活性聚合物微球的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例6制备的光活性聚合物微球的扫描电镜图(SEM)；
图6为实施例7利用实施例4所制备的光活性聚合物微球作为光引发剂合成水凝胶的反应前后的实物效果图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1制备一端含二苯甲酮衍生物光引发剂、一端含RAFT活性基团的小分子RAFT试剂(BMS-DDMAT)
合成反应式如下：
具体制备方法如下：
在250mL的单口烧瓶中加入BMS-OH(1g，3mmol)，DDMAT(2.2g，6mmol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.076g，0.6mmol)和无水二氯甲烷(CH2CI2)(60mL)，在冰水浴中搅拌溶解，待温度降到0℃左右时，逐滴滴加含有二环己基碳二亚胺(DCC)(1.3g，6mmol)的无水二氯甲烷溶液(10mL)15min以上，并继续在冰水浴中反应1h。然后转移到室温反应48h,反应后在抽滤瓶中过滤除去反应液中生成的不溶物DCU，接着加入100mL质量分数5％的氢氧化钠水溶液溶解反应液中残留的DDMAT，再加入100mL饱和氯化钠溶液破乳，去除分层杂质后再用纯水洗至中性。最后通过旋蒸除去溶剂二氯甲烷，放入真空干燥箱中常温干燥24h，得到最终产物BMS-DDMAT。
实施例2制备一端含二苯甲酮衍生物光引发剂、一端含RAFT活性基团的大分子RAFT试剂(BMS-PAA267-DDMAT)
合成反应式如下：
式中，n值取决于丙烯酸(AA)的加入量，本实施例中n＝267。
BMS-PAA267-DDMAT具体制备方法如下：
在100mL的单口烧瓶中加入BMS-DDMAT(0.25g，0.375mmol)，丙烯酸(AA)(7.2g，100mmol),AIBN(偶氮二异丁腈，0.0062g，0.00375mmol)和无水1,4-二氧六环(30mL)，通入氮气30min，然后将烧瓶放入到70℃的预热油浴中反应4小时。反应后将产物用***沉淀，为了纯化产物，需多次进行重复操作,即先用无水1,4-二氧六环溶解，再用***沉淀，重复操作多次。最后放入真空干燥箱中常温干燥24h，得到终产物BMS-PAA267-DDMAT。
实施例3制备光活性聚合物微球
在25mL的圆底烧瓶内，加入18g无水乙醇和水的混合溶剂(w/w＝40/60)，2g单体MMA(10％相对于体系)，0.2g的稳定分散剂BMS-PAAn-DDMAT(10％相对于MMA单体)，0.005g的链转移剂DDMAT(0.5％相对于MMA单体)，搅拌溶解后通入氮气30min，随后加入0.08g过氧化氢和抗坏血酸混合物(4wt％相对于MMA单体，其中过氧化氢与抗坏血酸的摩尔比为1:1)，常温反应1小时后得到稳定的乳状液产物，即单分散光活性聚合物微球。产物的扫描电子显微镜照片如图1所示。从图1中可以看到，此方法所制备的光活性聚合物微球呈单分散分布。
实施例4制备光活性聚合物微球
本实施例使用的稳定分散剂用量为0.3g(15％相对于MMA单体)，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例3相同。所得产物的扫描电子显微镜照片如图2所示。从图2中可以看出，提高体系中稳定分散剂的含量至15％(相对于MMA单体)并不会影响微球的单分散性。
同时，对所制备得到的光活性聚合物微球进行紫外吸收光谱测试(UV-vis)，结果如图3所示。由图3可知，光活性微球表面的引发剂在约310nm波长处出现最大的吸收峰，并随着照射时间的延长，具有持续的引发活性。
实施例5制备光活性聚合物微球
本实施例使用的稳定分散剂用量为0.4g(20％相对于MMA单体)，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例3相同。所得产物的扫描电子显微镜照片如图4所示。从图4中可以看出，提高体系中稳定分散剂的含量至20％(相对于单体)，微球的粒径虽然有所减小，但不影响微球的单分散性。
实施例6制备光活性聚合物微球
本实施例使用的氧化还原引发剂为0.16g过氧化氢和抗坏血酸混合物(8wt％相对于MMA单体，其中过氧化氢与抗坏血酸摩尔比为1:1)，其余试剂种类和用量以及实施过程与实施例4相同。所得产物的扫描电子显微镜照片如图5所示。从图5中可以看出，体系的引发剂含量从4％(相对单体)提高至8％(相对单体)，微球依然保持单分散性。
实施例7利用光活性聚合物微球合成水凝胶
将3g去离子水，1g丙烯酰胺与0.03g(3％相对于丙烯酰胺单体)实施例4所制备的光活性微球混合，然后在波长为365nm的紫外灯下照射3h，反应前后的实物效果图如图6所示。从图6中可以看出，光照后，反应体系由液态转变为固态，光活性微球起到了引发剂的作用。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，以含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂作为稳定分散剂，通过分散聚合反应合成得到聚合物微球；所述含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂与含羧基的可逆加成-断裂链转移试剂进行酯化反应合成含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的小分子RAFT试剂，所述小分子RAFT试剂具有式(1)所示的结构：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃；
S2、将步骤S1的小分子RAFT试剂与水溶性单体进行RAFT溶液聚合反应后合成得到含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂，所述含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂具有式(2)所示的结构：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃；R2为水溶性单体聚合后的重复单元；n＝50～400。
2.根据权利要求1所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，所述含羟基的二苯甲酮衍生物光引发剂的结构式如下式(3)所示：
3.根据权利要求1所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，所述含羧基的可逆加成-断裂链转移试剂的结构式如下式(4)所示：
式中，R1为含1～16个碳原子的烷烃。
4.根据权利要求1所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，所述水溶性单体选自丙烯酸、聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，将含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂、聚合单体和链转移剂溶解在乙醇/水介质中，通入惰性气体后再加入由氧化剂和还原剂组成的氧化还原引发体系进行分散聚合反应，经反应后合成得到聚合物微球。
6.根据权利要求5所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，所述含二苯甲酮衍生物光引发剂和RAFT活性基团的大分子RAFT试剂的用量为聚合单体的0.2～20wt％；所述氧化还原引发体系的用量为聚合单体的0.5～10wt％。
7.根据权利要求5所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法，其特征在于，所述聚合单体包括乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯中的一种或多种。
8.采用权利要求1-7任一项所述的一种制备单分散光活性聚合物微球的方法制备得到的单分散光活性聚合物微球。
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