CN103058902B

CN103058902B - 光活性可逆加成-断裂链转移试剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN103058902B
Application number: CN201210561401.5A
Authority: CN
Inventors: 程传杰; 黄庆华; 王晓季; 蒲守智
Original assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Current assignee: Jiangxi Science and Technology Normal University
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103058902A

Abstract

本发明公开了一种具有光引发活性的可逆加成-断裂链转移试剂及其制备方法与应用，以甲基二苯甲酮与卤化试剂为原料进行α-卤代反应合成卤甲基二苯甲酮，然后与二硫化碳进行反应，得到具有光引发活性的可逆加成-断裂链转移试剂。本发明还公开了该试剂在可自修复聚合物制备中的应用。本发明可制备具有三硫代碳酸酯结构的交联聚合物，作为一类新型的可多次自修复的聚合物，具有广泛的应用前景。

Description

光活性可逆加成-断裂链转移试剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其是一种具有光引发活性的可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 试剂的合成及其制备的可自修复聚合物。

背景技术

制备分子量大小可控、分子量分布窄的高分子，具有重要的应用价值。实现上述可控聚合的方法之一是活性/可控自由基聚合(L/CRP)，该法具有适用单体广、反应条件易于实现、可在水等不同体系中进行等诸多优点。(Ouchi, M; Terashima, T; Sawamoto, M. Acc. Chem. Res . 2008, 41, 1120-1132.)。

自从近年来发现可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合以来，这种方法得到了广泛而深入的研究。RAFT 活性自由基聚合的突出优点表现为：1) 适用单体种类非常广，包括(甲基)丙烯酸及其酯类、醋酸乙烯酯类、苯乙烯及其衍生物类单体等；2) 所制聚合物分子量分布窄；3) 无需金属催化剂及较贵的配体；4) 所制聚合物末端可进行多种官能团转换；5) 可制备多种拓朴结构的共聚物 (如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等) 和均聚物 (如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；6) 可在水基等不同体系中进行 (M. Semsarilar and S. Perrier. Nature Chem., 2010, 2, 811-820.)。

高分子材料在使用过程中会产生微裂纹，而这种微小的损伤难以用宏观的手段进行检测，因此模仿生物组织的自修复功能，进行自修复材料的研制具有重要的应用价值。自修复材料实现自修复功能主要有四种方法：(1)、热压焊接技术；(2)、可逆的高交联聚合物；(3)、液芯纤维技术；(4)、微胶囊技术。利用可逆的高交联聚合物进行材料的自修复是近几年发展起来的一种新技术，具有操作简单、可以进行多次重复修复等优点 (桂泰江，刘希燕. 现代涂料与涂装, 2007, 10(12), 29-31.)。

光化学反应利用清洁的光能，具有绿色、高效的优点。其中，利用紫外光进行材料的固化，具有无惰性溶剂挥发、固化时间短、可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点。光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域 (吴世康. 高分子光化学导论-基础和应用[M]. 科学出版社: 2003 年 10 月第1版.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有光引发活性的可逆加成-断裂链转移 (RAFT) 试剂的合成及其制备的可自修复交联聚合物。

为了利用 RAFT 试剂制备可自修复的聚合物，本发明提供一种结构式（I）的化合物

其中，二苯甲酮的取代基在邻位、间位或对位。

本发明同时提供一种结构式 (I) 的化合物的制备方法，所述方法步骤如下：

将结构式 (II) 的

其中甲基在邻位、间位、对位，进行甲基上的卤代反应，得到结构式(III) 的化合物

其中X表示氯或溴。所述卤代反应的卤化试剂为氯气、溴素、N-氯丁二酰亚胺(NCS)、N-溴丁二酰亚胺(NBS)、或氢溴酸。所述卤代反应的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。应当说明，这些溶剂只是起到溶解或分散反应物和产物的作用，选用不同的溶剂，对反应并无明显的影响。所述卤代反应的反应温度从 0 ^oC 至溶剂的回流温度，优选为25 ^oC 至溶剂的回流温度，从反应速度及节约能量的角度考虑，最优选为25 ^oC。

将结构式(III)的化合物在碱性条件下与二硫化碳反应，得到结构式(I)的化合物。反应所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、三乙胺、或二异丙基乙基胺。反应所用溶剂是四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的一种或几种。反应温度为 -30 ^oC 至溶剂的回流温度，从反应速度及节约能量的角度考虑，优选25 ^oC。

本发明还提供结构式(I)的化合物同时作为光引发剂与RAFT 链转移试剂在自修复聚合物制备中的应用。在所述自修复聚合物制备中，首先利用普通的自由基聚合或活性自由基聚合，制备出结构式(IV)的线型聚合物，其中 R¹ 表示氢或甲基，R³表示氢或甲基，R²表示羧酸酯、苯基; R⁴ 表示C₂-C₁₀ 的烷基、环烷基、羟烷基；a = 0-1, b = 0-1, c = 0-1, d = 0-1, m = 0-200, n = 0-200, 且 b 和 d 不能同时为零，m 和 n 不能同时为零。所述普通自由基聚合的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述普通自由基聚合反应为进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合。所述活性自由基聚合为原子转移自由基聚合(ATRP)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)、电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、氮氧自由基活性聚合(NMP)、碘引发的活性自由基聚合(ITP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)；所述活性自由基聚合为进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合；所述活性自由基聚合的溶剂或介质为四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、水。

本发明所述普通的自由基聚合或活性自由基聚合制备结构式(IV)的线型聚合物时，所用单体必须有丙烯酸二元或多元醇酯、或者甲基丙烯酸二元或多元醇酯以外，其它单体选自丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、苯乙烯类、醋酸乙烯酯，其中丙烯酸酯为C₁-C₁₈的直链、支链或环烷基醇酯，或C₁-C₆的二元或多元醇酯；甲基丙烯酸酯为C₁-C₁₈的直链、支链或环烷基醇酯，或C₁-C₆的二元或多元醇酯。应当指出，上述乙烯基单体，从原理上都能进行 RAFT 活性自由基聚合，选用不同的单体，仅对反应速度、树脂的性能产生影响，对聚合反应本身并无影响。

本发明所述自修复聚合物的制备是由化合物(I)与化合物(IV)在紫外光照射下，发生光引发的自由基聚合反应，得到结构式(V)的交联聚合物。聚合物(V)中含有三硫代碳酸酯基团，在光照下能够发生可逆的链转移反应，因而具有多次的自修复功能。化合物(I)与化合物(IV)的摩尔比为 (2-200) : (1-100)，优选为(1-100) : (1-10)。化合物(I)与化合物(IV)配比时，所用溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺及其混合溶剂。

本发明所设计的具有光引发活性的可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂(I)，集光引发剂与可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂于一体，可在光照下与含有羟基的聚合物发生自由基反应，得到具有三硫代碳酸酯结构的交联聚合物，该聚合物在受到微小的损伤后，可在光照下进行自修复。本发明制备的具有三硫代碳酸酯结构的交联聚合物，作为一类新型的可多次自修复的聚合物，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。

实施例1 4-(溴甲基)二苯甲酮 (IIIa) 的制备

以4-甲基二苯甲酮、N-溴丁二酰亚胺为原料制备目标化合物。

称取4-甲基二苯甲酮 (1.96 g, 10 mmol)、N-溴丁二酰亚胺(3.56 g, 20 mmol)、偶氮二异丁腈(0.14 g, 1 mmol)并溶于二氯甲烷(30 mL)中。反应液在回流温度下搅拌 15 h 后，冷却。蒸去大部分溶剂后，粗产物过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 10/1，v/v) 得白色晶体 (1.68 g, 62%)。

M.p. 109-110 ^oC;

¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 7.80-7.77 (m, 4H), 7.60-7.58 (m, 1H ), 7.51-7.47 ( m, 4H ), 4.53 ( s, 2H );

¹³C NMR (CDCl₃, δ ppm): 196.0, 142.1, 137.5, 137.4, 132.6, 130.6, 130.0, 129.0, 128.4, 32.3.

实施例2 4-(溴甲基)二苯甲酮 (IIIa) 的制备

以4-甲基二苯甲酮、氢溴酸、双氧水为原料制备目标化合物。

在反应瓶中加入4-甲基二苯甲酮1.96 g ( 10 mmol) 的1,2-二氯乙烷 (30mL) 溶液, 40% HBr 1. 60 mL ( 11mmol), 搅拌下升温至回流, 滴加30% H₂O₂ 2.04 mL (20 mmol) , 滴毕, 白炽灯( 100 W ) 光照反应体系, 反应20 h。将反应液进行分液, 有机相用饱和亚硫酸钠洗两次，然后用水洗涤三次, 合并后的水相用1,2-二氯乙烷萃取一次; 合并有机相, 用无水氯化钙干燥, 蒸馏除去溶剂, 残余物用乙酸乙酯/丙酮(1/1)重结晶得淡黄色针状晶体2.42 g, 产率88%。

产物表征数据与实施例1相同。

实施例3 4-(溴甲基)二苯甲酮 (IIIa) 的制备

以4-甲基二苯甲酮、氢溴酸、过氧化脲为原料制备目标化合物。

在反应瓶中加入4-甲基二苯甲酮 1.25 g ( 6.4 mmol) 和过氧化脲1.2 g (12.8 mmol) 的二氯甲烷( 30 mL) 溶液，室温条件下进行搅拌，用100 W 白炽灯照射，滴加48% 的氢溴酸 1.4 mL ( 6.9 mmol) (约20 min), 反应40 min后，蒸馏除去溶剂，残余物中加水，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和亚硫酸氢钠溶液洗三次后，再分别用水洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，最后蒸干溶剂后得粗产物。粗产物用乙酸乙酯/丙酮(1/1)重结晶得产物 IIIa (1.60 g, 91%)。

产物表征数据与实施例1相同。

实施例4 三硫代碳酸二(4-苯甲酰基苯甲)酯 (Ia) 的制备

氩气保护下，在反应瓶中依次加入 15 mL 乙腈、8 mL 二硫化碳、氢氧化钠水溶液 (10 g 氢氧化钠溶于 15 mL 水中)、0.16 g 四丁基溴化铵，然后常温搅拌 30 min。再加入 4-(溴甲基)二苯甲酮 (IIIa) (0.50 g, 1.8 mmol)，体系加热回流反应 10 h。冷却后，体系中加入 50 mL 水，分液，水相用***萃取 3 次，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂后，得到粗产物，最后用硅胶柱纯化得油状产物(0.38 g, 81%)。

¹H-NMR (CDCl₃, δ ppm): 7.79-7.75 (m, 8 H), 7.60-7.57 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 8 H), 4.70 (s, 4H);

¹³C NMR (CDCl₃, δ ppm): 221.5, 196.2, 142.1, 140.0, 137.4, 132.6, 130.5, 130.0, 129.2, 128.4, 41.0.

实施例5 丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯无规共聚物 (IVa) 的制备

采用电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合 (AGET ATRP) 法制备。

称取丙烯酸羟乙酯 (2.98 g, 25.8 mmol) 与甲基丙烯酸甲酯 (7.88 g, 77.3 mmol)，然后与 20 mL 5% 的氢氧化钠水溶液混合，搅拌 30 min 后，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后备用。

氩气保护下，将上述处理的单体丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯加入反应瓶中，然后依次加入溴化铜 (0.1 g)、2,2’-联吡啶 (0.2 g)、2-溴异丁酸乙酯 (1 g, 5 mmol)、甲苯 (5 mL)、抗坏血酸 (0.34 g)。加完料后，将反应温度调为 75 ^oC，继续搅拌 3 h。将反应液冷却，加入乙醇进行沉淀，倒出清液后，固体物置于真空干燥箱(温度 50 ^oC)中干燥 2 h, 称重得 5.67 g, 转化率 52.2%。

实施例6 可自修复聚合物(Va) 的制备

称取无规共聚物 (IVa) (1.0 g) 和三硫代碳酸二(4-苯甲酰基苯甲)酯 (Ia) (1.0 g)，共同溶于 20 mL 丙酮中。将溶液均匀的铺在载玻片或聚四氟乙烯板上，等溶剂挥发后，将上述板子在紫外灯下照射，紫外线波长为 365 nm。照射 10 min 后，成为固态的膜，即为可自修复聚合物 (Va)。

实施例7 可自修复聚合物(Va) 的性能检测

对实施例6制备的可自修复聚合物 (Va) 继续进行紫外线照射，根据照射时间不同进行性能检测。

用铅笔法测定的硬度变化为：照射 10 min, 硬度为 B; 照射 20 min, 硬度为 3H; 照射 30 min, 硬度为 3H; 照射 40 min, 硬度为 4H; 照射 50 min, 硬度为 4H。

自修复性能的检测：在实施例6制备的可自修复聚合物 (Va) 膜上，用刀片划出宽度约 30 微米的划痕，然后用波长为 365 nm 的紫外线照射，观察结果如下：照射 5 min, 没有变化；照射 10 min, 划痕变浅；照射 30 min, 划痕基本消失。

将实施例6制备的可自修复聚合物 (Va) 做成粉末状并堆积起来，然后用波长为 365 nm 的紫外线照射，观察结果为：照射 5 min, 仍为粉末状；照射 10 min, 粉末变成块状固体。

Claims

1.一种结构式（I）的化合物

二苯甲酮的取代基同时在邻位、间位、或对位。

2.一种权利要求1所述的结构式(I)化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将结构式为，其中甲基在邻位、间位、或对位的甲基二苯甲酮，与卤化试剂进行甲基上的卤代反应，得到结构式（III）的化合物：

其中X表示氯或溴；

（2）将步骤(1)得到的结构式(III)的化合物在碱性条件下与二硫化碳反应，得到结构式(I)的化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应所用卤化试剂为氯气、溴素、N-氯丁二酰亚胺、N-溴丁二酰亚胺、或氢溴酸，溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴化碳、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；步骤(2)所述在碱性条件下与二硫化碳反应，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺，反应所用溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯中的一种或几种，反应温度为-30 ^oC 至溶剂的回流温度。