CN114249529B

CN114249529B - 锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用

Info

Publication number: CN114249529B
Application number: CN202111476493.2A
Authority: CN
Inventors: 余丹阳; 张新宙; 秦国斌; 梁小兵; 卢克军; 张宁
Original assignee: Beixu Hubei Electronic Material Co ltd; Shanghai Tongcheng Electronic Materials Co ltd; Beijing Asashi Electronic Materials Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Current assignee: Beixu Hubei Electronic Material Co ltd; Shanghai Tongcheng Electronic Materials Co ltd; Beijing Asashi Electronic Materials Co ltd; Red Avenue New Materials Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2024-03-01
Anticipated expiration: 2041-12-06
Also published as: CN114249529A

Abstract

本申请提供一种锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用，属于封接材料领域。锂铝硅系填料按质量百分比计包括10％～15％的LiO₂、37％～50％的Al₂O₃以及35％～48％的SiO₂；锂铝硅系填料的膨胀系数为‑80×10^‑7/℃～50×10^‑7/℃；该锂铝硅系填料可以不含铅。玻璃封接材料包括硼铅玻璃粉、钛酸铅填料以及如第二方面的锂铝硅系填料；在玻璃封接材料中使用该锂铝硅系填料可以降低钛酸铅系填料的用量，且能降低膨胀系数和密度。

Description

锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用

技术领域

本申请涉及封接材料领域，具体而言，涉及一种锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用。

背景技术

封接玻璃是指把玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，在使用时，需要选择具有合适的软化温度和膨胀系数的封接玻璃。能够在比较低的温度下使用的高铅封接玻璃称为焊料玻璃；其中，稳定的焊料玻璃主要是硼铅两元***，常加一些二氧化硅、氧化钡、氧化锌、氧化铝和氧化铜等次要成分来增加稳定性、降低膨胀系数。

目前，在封接低膨胀系数的器件中，焊料玻璃通常使用钛酸铅系填料降低玻璃封接材料的膨胀系数，以使得玻璃封接材料与器件匹配，有效防止二者因膨胀系数不匹配导致封接后出现开裂等不良现象。

其中，钛酸铅系填料虽能在一定程度上降低焊料玻璃膨胀系数，但是该填料成分中含铅，而且，即使在高使用量情况下焊料玻璃仍具有偏高的膨胀系数，还会使焊料玻璃具有较高的密度导致成本较高。

发明内容

本申请的目的在于提供一种锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用，锂铝硅系填料可以不含铅；在玻璃封接材料中使用该锂铝硅系填料可以降低钛酸铅系填料的用量，且能有效降低膨胀系数和密度。

本申请的实施例是这样实现的：

第一方面，本申请提供一种锂铝硅系填料组合物，包括LiO₂源、Al₂O₃源以及SiO₂源；以LiO₂源提供的LiO₂、Al₂O₃源提供的Al₂O₃以及SiO₂源提供的SiO₂的质量百分比总和为100％计，LiO₂的质量百分比为10％～15％，Al₂O₃的质量百分比为37％～50％，SiO₂的质量百分比为35％～48％。

第二方面，本申请提供一种锂铝硅系填料，按质量百分比计包括10％～15％的LiO₂、37％～50％的Al₂O₃以及35％～48％的SiO₂；锂铝硅系填料的膨胀系数为-80×10^-7/℃～50×10^-7/℃。

第三方面，本申请提供一种如第二方面的锂铝硅系填料的制备方法，包括：备取如第一方面的锂铝硅系填料组合物，将锂铝硅系填料组合物进行烧制处理。

第四方面，本申请提供一种玻璃封接材料，包括硼铅玻璃粉、钛酸铅填料以及如第二方面的锂铝硅系填料。

第五方面，本申请提供一种如第四方面的玻璃封接材料在封接避雷器阀片或太阳能集热管中的应用。

本申请提供的锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用，有益效果包括：

锂铝硅系填料组合物和锂铝硅系填料可以不含铅，环保性更好；其中，含有特定比例的LiO₂、Al₂O₃和SiO₂，能够烧制得到特定的晶相，使得锂铝硅系填料具有较低的膨胀系数(-80×10^-7/℃～50×10^-7/℃)，能有效降低玻璃封接材料的膨胀系数；同时，还能有效降低玻璃封接材料的密度。

玻璃封接材料中，使用锂铝硅系填料与钛酸铅系填料配合，在降低膨胀系数方面比单独使用钛酸铅系填料更佳，能够降低钛酸铅系填料用量，且保证更好地降低玻璃封接材料的膨胀系数，使得玻璃封接材料能达到较低的膨胀系数(50×10^-7/℃～62×10^-7/℃)；锂铝硅系填料的使用还能有效降低玻璃封接材料的密度，有利于降低成本。

玻璃封接材料能达到较低的膨胀系数，能较好地与低膨胀系数的避雷器阀片和太阳能集热管匹配，有效防止因膨胀系数不匹配导致封接后出现开裂等不良现象。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的一种锂铝硅系填料的制备工艺流程图；

图2为本申请实施例提供的锂铝硅系填料的烧结温度曲线图；

图3为本申请实施例提供的玻璃封接材料烧结后的形态图；

图4为本申请对比例的玻璃封接材料烧结后的形态图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，在本申请的描述中，“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”。

另外，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

下面对本申请实施例的锂铝硅系填料组合物、锂铝硅系填料及其制备方法、玻璃封接材料及其应用进行具体说明。

第一方面，本申请提供一种锂铝硅系填料组合物，包括LiO₂源、Al₂O₃源以及SiO₂源。

以LiO₂源提供的LiO₂、Al₂O₃源提供的Al₂O₃以及SiO₂源提供的SiO₂的质量百分比总和为100％计，LiO₂的质量百分比为10％～15％，例如但不限于为10％、11％、12％、13％、14％和15％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；Al₂O₃的质量百分比为37％～50％，例如但不限于为37％、40％、42％、43％、45％、47％和50％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；SiO₂的质量百分比为35％～48％，例如但不限于为35％、38％、40％、42％、45％、46％和48％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

需要说明的是，在本申请中，LiO₂源是指可以提供LiO₂的组分，其可以是通过合成反应能够生成LiO₂的物质；其可以是LiO₂本身；其也可以是通过分解反应或物理反应能够得到LiO₂的物质，例如Li₂CO₃。Al₂O₃源以及SiO₂源可以按照相同的方式解释，将不再赘述。

作为一种示例，LiO₂源为LiO₂，Al₂O₃源为Al₂O₃，SiO₂源为SiO₂；进一步地，该锂铝硅系填料组合物由LiO₂、Al₂O₃以及SiO₂组成。

本申请中，锂铝硅系填料组合物可以不含铅，环保性更好。该锂铝硅系填料组合物含有特定比例的LiO₂、Al₂O₃和SiO₂，能够烧制得到特定的晶相的锂铝硅系填料，使得烧制得到的锂铝硅系填料具有较低的膨胀系数(-80×10^-7/℃～50×10^-7/℃)，能有效降低玻璃封接材料的膨胀系数；同时，还能有效降低玻璃封接材料的密度。

第二方面，本申请提供一种锂铝硅系填料，其按质量百分比计包括10％～15％的LiO₂、37％～50％的Al₂O₃、以及35％～48％的SiO₂。该锂铝硅系填料能够由如第一方面的锂铝硅系填料组合物烧结得到，在该锂铝硅系填料中，LiO₂、Al₂O₃以及SiO₂的质量百分比可以与锂铝硅系填料组合物中各组分的质量百分比相同。

本申请中，锂铝硅系填料的膨胀系数为-80×10^-7/℃～50×10^-7/℃，其具有较低的膨胀系数，使用锂铝硅系填料与钛酸铅系填料配合，在降低膨胀系数方面比单独使用钛酸铅系填料更佳。因此，在封接玻璃材料中，锂铝硅系填料能够部分替代钛酸铅系填料，从而能够降低钛酸铅系填料用量，且保证更好地降低玻璃封接材料的膨胀系数。

本申请中，锂铝硅系填料应用在封接玻璃材料中，还能有效降低玻璃封接材料的密度，有利于降低成本。

需要说明的是，本申请提供的锂铝硅系填料的制备方法，在烧制处理步骤的前后，可以根据需要添加其他的前处理或后处理步骤。

关于前处理步骤，作为一种示例，烧制处理步骤之前，还包括将锂铝硅系填料组合物进行球磨处理。由于锂铝硅系填料组合物中各组成的工业级原料颗粒度差异较大，预先进行球磨处理，有利于各组分混合均匀。

可选地，球磨处理步骤中，球料比为(1.5～2.5):1，或为(1.8～2.2):1，例如为2:1，保证较好的球磨效率和效果。

球磨后物料的粒径D50为8μm～10μm，或为8.5μm～9.5μm，例如为9μm；进一步地，在球磨处理后，将物料进行筛分，例如过200目筛并取筛下物。按照上述标准进行预处理，有利于后续更好地烧制。

关于后处理步骤，作为一种示例，烧制处理步骤之后，还包括对烧制后的物料进行粉碎，例如采用球磨的方式，其球料比例如为(0.4～0.6):1，例如0.5:1；然后再次过筛，例如过200目筛并取筛下物。按照上述标准进行后处理，方便应用于玻璃封接材料中时具有合适的粒径，且便于混合均匀。

如图1所示，在一些示例性的实施例中，锂铝硅系填料的制备方法包括：

(1)称量：按比例称量锂铝硅系填料组合物中的各组分，完成备取锂铝硅系填料组合物。

(2)球磨：将锂铝硅系填料组合物进行球磨处理。

(3)筛分：将球磨后的物料进行筛分处理，取筛下物。

(4)烧制：将球磨筛分后的锂铝硅系填料组合物进行烧制处理。

(5)粉碎：将烧制后的物料进行粉碎处理。

(6)筛分：将粉碎后的物料进行筛分处理，取筛下物。

发明人研究发现，本申请提供的锂铝硅系填料组合物在进行烧制时，1250℃～1400℃，有利于烧制得到特定的晶相，保证锂铝硅系填料具有较低的膨胀系数。若烧制不充分或者烧制过度，均不能较好地形成特定的晶相，最终导致烧制的锂铝硅系填料的膨胀系数偏高。

基于上述发现，为了保证较好的烧制效果，作为一种示例，烧制处理步骤中，烧制温度为1250℃～1400℃，例如但不限于为1250℃、1300℃、1350℃和1400℃中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

进一步地，烧制时间为2h～5h，例如但不限于为2h、3h、4h和5h中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

第四方面，本申请提供一种玻璃封接材料，包括硼铅玻璃粉、钛酸铅填料以及如第二方面的锂铝硅系填料。本申请提供的玻璃封接材料，还可以根据需要添加其他辅料，例如颜料等。

本申请中，玻璃封接材料使用锂铝硅系填料与钛酸铅系填料配合，在降低膨胀系数方面比单独使用钛酸铅系填料更佳，能够降低钛酸铅系填料用量，且保证更好地降低玻璃封接材料的膨胀系数；锂铝硅系填料的使用还能有效降低玻璃封接材料的密度，有利于降低成本。

本申请中，玻璃封接材料使用锂铝硅系填料与钛酸铅系填料配合，其和仅使用钛酸铅系填料的封接材料烧结后的颜色还有较好的一致性，使得器件采用不同的封接材料进行封接时外观具有较好的一致性。

在本申请中，硼铅玻璃粉和钛酸铅填料可以根据需要进行调配或者按照本领域常规的标准进行选择。

关于硼铅玻璃粉，作为一种示例，其按质量百分比计包括：55％～70％的PbO、10％～20％的B₂O₃、2％～10％的Al₂O₃、2％～8％的SiO₂以及5％～15％的ZnO。进一步地，硼铅玻璃粉按质量百分比计包括：60％～65％的PbO、15％～18％的B₂O₃、3％～4％的Al₂O₃、5％～6％的SiO₂以及10％～12％的ZnO。

可选地，硼铅玻璃粉按质量百分比计还包括总量≤3％的Ni₂O₃、Co₂O₃以及MnO₂。进一步地，Ni₂O₃的质量百分比为0～1％，Co₂O₃的质量百分比为0～1％，MnO₂的质量百分比为0～1％。

关于钛酸铅填料，作为一种示例，其按质量百分比计包括：62％～79％的PbO、20％～30％的TiO₂以及1％～8％的CaCO₃。进一步地，钛酸铅填料按质量百分比计包括：69％～72％的PbO、25％～27％的TiO₂以及3％～4％的CaCO₃。

本申请提供的玻璃封接材料，将硼铅玻璃粉、钛酸铅填料以及锂铝硅系填料按照合适的比例进行调配，膨胀系数能够达到≤62×10^-7/℃的标准；密度也能调控在≤5.5g/cm³的标准，甚至达到≤5g/cm³的标准。作为一种示例，玻璃封接材料的膨胀系数为50×10^-7/℃～62×10^-7/℃；玻璃封接材料的膨胀系数为4.4g/cm³～5.5g/cm³，进一步地为4.4g/cm³～5g/cm³。

关于钛酸铅填料的用量，作为一种示例，玻璃封接材料中，钛酸铅填料的质量百分比≤10％，可选地为3％～10％，例如但不限于为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

关于锂铝硅系填料的用量，作为一种示例，玻璃封接材料中，锂铝硅系填料的质量百分比≤15％，可选地为5％～10％，例如但不限于为5％、6％、7％、8％、9％和10％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

按照上述比例对钛酸铅填料和锂铝硅系填料的用量进行调控，使得玻璃封接材料具有较低的膨胀系数和密度达到上述示例性的标准，在保证玻璃封接材料具有较低的膨胀系数和密度的同时，使得玻璃封接材料的膨胀系数同避雷器阀片和太阳能集热管等低膨胀系数器件具有更好的匹配性。

本申请提供的玻璃封接材料，按照上述标准进行调控，还具有较好的流动性以及合适的软化温度和封接温度。其中，软化温度能调控在300℃～350℃，封接温度能调控在500℃～550℃。

需要说明的是，在本申请中，根据不同的膨胀系数和密度要求，还可以搭配不同种类的硼铅玻璃粉和钛酸铅填料，或者按照不同的标准控制钛酸铅填料和锂铝硅系填料的用量。

避雷器阀片和太阳能集热管的膨胀系数较低，其中，现有技术在采用焊料玻璃对避雷器阀片进行封接时，通常因膨胀系数不匹配导致封接后出现开裂等不良现象；太阳能集热管的膨胀系数通常为33×10^-7/℃，现有技术中通常只能使用金属进行封接。

本申请提供的玻璃封接材料，能够具有匹配封接避雷器阀片和太阳能集热管的低膨胀系数，能够较好地进行避雷器阀片和太阳能集热管的封接，且有效防止因膨胀系数不匹配导致封接后出现开裂等不良现象。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

(一)制备玻璃封接材料。

1.1、硼铅玻璃粉的制备。

按照以下质量百分比备取原料：黄丹(PbO)63.35％；硼酸(B₂O₃)16.2％；氧化锌(ZnO)11％；二氧化硅(SiO₂)5.55％；氧化铝(Al₂O₃)3.6％；三氧化二镍(Ni₂O₃)0.15％；氧化钴(Co₂O₃)0.1％；二氧化锰(MnO₂)0.05％。

将上述原料混合均匀，将混合料装入陶瓷小坩埚，放入马弗炉中以1150℃的温度恒温熔化1h，取出后使用辊轧机将玻璃液压成薄片，待玻璃片冷却后进行球磨，然后过筛280目筛取筛下物，得到硼铅玻璃粉。该硼铅玻璃粉的密度为5.2±0.15g/cm³。

1.2、钛酸铅填料的制备。

按照以下质量百分比备取原料：黄丹(PbO)70.24％；钛白粉(TiO₂)26.22％；碳酸钙(CaCO₃)3.54％。

将上述原料混合均匀，将混合料装入陶瓷匣钵，放入井式炉中以1100℃的温度恒温烧制2h，取出后将钛酸铅填料块进行球磨，然后过筛280目取筛下物，得到钛酸铅填料。该钛酸铅填料的密度为7.5±0.1g/cm³。

1.3、锂铝硅系填料的制备。

按照以下质量百分比备取原料：氧化锂(LiO₂)11.4％、氧化铝(Al₂O₃)42.77％以及氧化硅(SiO₂)45.83％。

将上述原料装入瓷瓶中，放入2倍于原料总重的氧化铝瓷球进行球磨。球磨后的混合料D50≈9，过筛200目取筛下物。将筛后的混合料装入陶瓷小坩埚，放入气氛炉中烧制4h，其烧制温度曲线如图2所示。烧制结束后将结块的填料取出放入瓷瓶中，放入1/2于填料块总重的氧化铝瓷球进行球磨，后过筛200目取筛下物，得到锂铝硅系填料。

1.4、玻璃封接材料的制备。

将上述步骤制备得到的硼铅玻璃粉、钛酸铅填料和锂铝硅系填料按照特定比例进行混合，并添加一定量的黑颜料，各实施例和对比例的组成如表1所示。

表1.玻璃封接材料组分质量百分比

(二)性能玻璃封接材料的测试。

2.1、对玻璃封接材料的密度和膨胀系数进行测试，测试结果如表2所示。

膨胀系数的测试方法：取玻璃封接材料放入铝箔卷的圆筒型或者船型模具中，反复敦实，然后放入马弗炉内在460℃的温度条件下烧结。烧结完成冷却后取出试样，剥除铝箔，将试样两端磨平，然后用膨胀系数仪进行测试，膨胀系数读取室温～250℃的平均膨胀系数。

表2.玻璃封接材料的性能

根据表2可知：

本申请实施例1～3提供的玻璃封接材料，密度均控制在4.4g/cm³～5g/cm³的范围内，具有较小的密度；膨胀系数均控制在50×10^-7/℃～62×10^-7/℃的范围内，具有较小的膨胀系数。

对比例1和实施例1相比，未添加锂铝硅系填料，且钛酸铅填料用量较高。

对比例1中，由于未添加锂铝硅系填料，尽量大量使用了钛酸铅填料，密度和膨胀系数仍然偏高。

对比例2和实施例1相比，填料总量相同，但未添加锂铝硅系填料；对比例3和实施例2相比，填料总量相同，但未添加锂铝硅系填料；对比例4和实施例3相比，填料总量相同，但未添加锂铝硅系填料。

对比例2和实施例1的对比、对比例3和实施例2的对比、对比例4和实施例3的对比，均表现为：在填料用料不变的情况下，由于未添加锂铝硅系填料，密度和膨胀系数明显增高。

2.2、将玻璃封接材料进行烧结，并对烧结后的形态进行观察。

图3为实施例的玻璃封接材料烧结后的形态图，图4为对比例的玻璃封接材料烧结后的形态图。

根据图3和图4可知，本申请实施例中使用锂铝硅系填料与钛酸铅系填料配合的玻璃封接材料，和对比例中使用钛酸铅系填料的封接材料相比，烧结后二者的颜色有较好的一致性。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims

1.一种玻璃封接材料，其特征在于，包括硼铅玻璃粉、钛酸铅填料以及锂铝硅系填料；所述玻璃封接材料的膨胀系数50×10^-7/℃～62×10^-7/℃；所述玻璃封接材料的密度为4.4g/cm³～5.5g/cm³；

所述硼铅玻璃粉按质量百分比计由60％～65％的PbO、15％～18％的B₂O₃、3％～4％的Al₂O₃、5％～6％的SiO₂、10％～12％的ZnO、0～1％的Ni₂O₃、0～1％的Co₂O₃以及0～1％的MnO₂组成；

所述钛酸铅填料按质量百分比计由69％～72％的PbO、25％～27％的TiO₂以及3％～4％的CaCO₃组成；

所述钛酸铅填料的质量百分比≤10％；

所述锂铝硅系填料的质量百分比≤15％；

所述锂铝硅系填料的制备方法包括：备取锂铝硅系填料组合物，将所述锂铝硅系填料组合物进行烧制处理；所述烧制处理步骤中，烧制温度为1250℃～1400℃，烧制时间为2h～5h；

所述锂铝硅系填料按质量百分比计由10％～15％的Li₂O、37％～50％的Al₂O₃以及35％～48％的SiO₂组成；所述锂铝硅系填料的膨胀系数为-80×10^-7/℃～50×10^-7/℃。

2.根据权利要求1所述的玻璃封接材料，其特征在于，所述锂铝硅系填料的制备方法中，所述烧制处理步骤之前，还包括：将所述锂铝硅系填料组合物进行球磨处理。

3.根据权利要求2所述的玻璃封接材料，其特征在于，所述球磨处理步骤中，球料比为(1.5～2.5):1，球磨后物料的粒径D50为8μm～10μm。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的玻璃封接材料在封接避雷器阀片或太阳能集热管中的应用。