CN114245613A - 炭黑孔液及其制备方法和黑孔化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种炭黑孔液及其制备方法和黑孔化工艺，该炭黑孔液经纳米级碳黑、增稠剂、特定类型的成膜剂、特定类型的乳化剂、酸碱调整剂、杀菌剂和水以特定比例复配，整体具有高粒径稳定性。采用本发明炭黑孔液黑孔化处理后的PCB/FPC表面洁净无残碳，电镀后的表面平整，显著减少缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及线路板制造技术领域，具体涉及一种炭黑孔液及其制备方法和黑孔化工艺。
背景技术
线路板PCB/FPC经机械或激光钻孔后，因线路板的中间区域为绝缘不导电部分，为实现产品功能需要各层之间进行导电连接，这就需要对孔进行电镀铜处理，而进行电镀铜处理的前提条件是必须消除孔壁的绝缘状态，改为导电状态。最初的方法是采取微细铆钉的方案，但该方案严重制约线路板的高可靠性、多功能性及精密性，后来开发化学沉铜(PTH)工艺。相当一段时间内，人们一直使用化学沉铜(PTH)的方法。但PTH溶液中含有危害生态环境的各种化学物质，如EDTA、NTA、EDTP以及容易致癌的甲醛，废水处理复杂，成本高。另外，PTH溶液稳定性较差，溶液的分析、维护复杂。同时PTH镀铜层的机械性能比较差，工艺流程繁琐。因此，业界一直在寻找新的孔金属化技术，黑孔化直接电镀技术就是在这种背景下应运而生的。
目前，黑孔化处理所采用的黑孔液主要被国外厂家所垄断。随着近几年国际贸易争端的加剧，国内线路板产业受国外材料供应商制约和降低成本的要求，急需自主研发的高稳定性黑孔液。
发明内容
基于此，有必要提供一种炭黑孔液及其制备方法和黑孔化工艺，稳定性高，能够满足线路板生产中的黑孔工艺性能要求。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种炭黑孔液，为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成的pH值9.8～10.6为的悬浮液：纳米级碳黑2％～10％、增稠剂0.05％～2％、成膜剂0.1％～2％、乳化剂1％～5％、酸碱调整剂0.5％～2％、杀菌剂0.05％～1.5％以及水余量；其中，所述成膜剂选自苯甲醇、十二碳醇脂、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚中至少一种，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂；所述纳米级碳黑的制备方法包括如下步骤：按体积比(1-2):1，将气黑法制备的碳黑加入98％浓硫酸，搅拌浸泡2-3h，然后加入去离子水稀释，除去酸液，再加入氨水中和残留的酸液，直到PH值大于7，离心分离，之后再用去离子水浸洗和离心分离5-6次，检测PH值为7-9时，进行干燥脱水并研磨至平均粒径为不高于200nm，得碳黑粉末；对所述碳黑粉末去除杂质铁，即得纳米级碳黑。
优选地，所述炭黑孔液为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成pH值9.8-10.6为的悬浮液：纳米级碳黑2％～4％、增稠剂0.05％～2％、成膜剂0.1％～1％、乳化剂1％～2％、酸碱调整剂0.5％～2％、杀菌剂0.05％～0.5％，以及水余量。
在其中一些实施例中，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸中至少一种。
在其中一些实施例中，所述酸碱调整剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、乙醇胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述乳化剂选自硫酸酯盐型阴离子型表面活性剂、磺酸盐型阴离子型表面活性剂、羧酸盐型阴离子型表面活性剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述杀菌剂选自均三嗪、异噻唑啉酮类杀菌剂中的至少一种。
本发明还提供一种上述炭黑孔液的制备方法，包括如下步骤：分别制备成膜剂水溶液和增稠剂水溶液，并将两者混合均匀，并将加入余量水，形成中间混合溶液；向中间混合溶液中加入乳化剂和酸碱调节剂，搅拌混匀，再加入纳米级碳黑经剪切搅拌进行分散，形成悬浮液；将所述悬浮液进行研磨，控制粒径范围140-180nm，即得。
在其中一些实施例中，所述剪切搅拌的工艺参数为：转速不低于2000r/min，剪切分散时间不低于2h。
本发明还提供一种黑孔化工艺，包括如下步骤：提供待黑孔化处理的样板，配合微蚀、清洁、水洗、整孔、干板工艺，采用上述炭黑孔液处理，即得待镀铜样件。
与现有技术相比。
本发明炭黑孔液经纳米级碳黑、增稠剂、特定类型的成膜剂、特定类型的乳化剂、酸碱调整剂、杀菌剂和水以特定比例复配，整体具有高粒径稳定性。采用本发明炭黑孔液黑孔化处理后的PCB/FPC表面洁净无残碳，电镀后的表面平整，无肉眼可见因残碳引起的表面缺陷，显著减少孔板电镀铜后的三次漂锡(288℃)孔铜分离的异常缺陷，显著减少槽孔板二次漂锡(288℃)孔铜分离的异常缺陷。
附图说明
图1为电镀速度试验的试片结构示意图。
图2为孔无铜的缺陷试验的测试片结构示意图。
图3为热漂锡试验的样片结构示意图。
图4为万孔板的部分结构示意图。
图5为TP计算方法示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
关键原料来源：
十二碳醇脂，购自武汉吉鑫益邦生物科技有限公司。
丙二醇苯醚，样品为美国陶氏。
聚丙烯酰胺，购自山东万化天合新材料有限公司。
聚乙烯醇，购自山东翔昭新型材料有限公司。
实施例1
本实施例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8～10.6，其原料组成见下表1：
表1实施例1的炭黑孔液原料组成
本实施例炭黑孔液的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备纳米级碳黑：
将气黑法(烃类燃烧)制得的碳黑进行氧化处理和纯化。
其中，氧化处理采用浓硫酸浸泡法：将待处理的碳黑按体积比1-2：1加入98％浓硫酸，搅拌浸泡2～3h，然后加入2倍浓硫酸体积的去离子水稀释，用离心分离的方式，除去酸液，再向碳黑中加入氨水中和残留的酸液，直到PH值大于7，进行离心分离，之后再用去离子水浸洗和离心分离5-6次，检测PH值为7-9时，进行干燥脱水并研磨至平均粒径为不高于200nm，得碳黑粉末。
其中，纯化处理可以选择酸碱法、氢氟酸法、浮选法、磁选法或高温提纯法中任意一种。本实施例纯化处理优选磁选法，将氧化处理后的碳黑粉末在0.1～0.2MPa压缩空气的带动下经过带有孔径为1～2mm磁性(磁场强度为1000-1400gs)滤网，反复通过2-3次，除去碳黑中存在的杂质铁。
S2，按照原料和水重量比例1:5，将成膜剂加入去离子水，加热到75±5℃，搅拌2-4小时溶解，用孔径为0.2mm的不锈钢滤网将未溶解完全的成膜剂滤除备用，得成膜剂溶液。按照增稠剂和水重量比例1:(20-25)，将增稠剂加入去离子水，静置10-15h，待增稠剂溶解完全后，也是用孔径为0.2mm的不锈钢滤网将未溶解完全的增稠剂滤除备用。
S3，将成膜剂与增稠剂混合，加入余量的去离子水，再按比例加入将乳化剂、PH调整剂、杀菌剂，搅拌均匀，最后再将纳米级碳黑加入混合体系中，需要注意的是碳黑在加入时需在转速不低于2000转/分的高速剪切分散反应釜中进行。高速剪切分散的时间不低于2小时，得剪切悬浮液。
S4，将剪切悬浮液转入研磨机进行研磨，研磨时间定为8-12小时，研磨后需用激光粒径散射仪检测粒径，粒径范围需控制在140～180nm。
实施例2
本实施例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8～10.6，其原料组成见下表2：
表2实施例2的炭黑孔液原料组成
本实施例黑孔液的制备方法与实施例1基本相同。
实施例3
本实施例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8～10.6，其原料组成见下表3：
表3实施例3的炭黑孔液原料组成
本实施例炭黑孔液的制备方法与实施例1基本相同。
实施例4
本实施例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8～10.6，其原料组成见下表4：
表4实施例4的炭黑孔液原料组成
本实施例炭黑孔液的制备方法与实施例1基本相同。
对比例1
本对比例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8-10.6，其原料组成与实施例1部分相同，区别在于：纳米级炭黑的含量为12wt％，不含十二烷基磺酸钠，仅含1.2wt％的烷基酚聚氧乙烯醚OP-9。
本对比例炭黑孔液的制备方法与实施例1基本相同。
对比例2
本对比例提供一种炭黑孔液，pH值为9.8-10.6，其原料组成见下表5：
表5对比例2的黑孔液原料组成
本对比例黑孔液的制备方法与实施例1基本相同。
对比例3
本对比例提供一种炭黑孔液，其组成基本与实施例1相同，区别仅在于：不含成膜剂。
对比例4
本对比例提供一种炭黑孔液，其组成基本与实施例1相同，区别仅在于：成膜剂为苯丙醇。
性能检测
1)分别将实施例1-4、对比例1-4制备的炭黑孔液进行粒径测试。采用马尔文激光粒径测试仪测试，结果统计见下表：
2)黑孔化工艺处理
黑孔孔金属化化工艺流程如下：
微蚀→水洗→清洁→水洗→黑孔→干板组合→整孔→水洗→黑孔→干板组合→微蚀→干板组合。
具体工艺参数见下表：
备注说明：
(1)清洁和整孔
分别采用清洁剂GZ-1701、整孔剂GZ-1702进行清洁和整孔。GZ-1701、整孔剂GZ-1702是微孔线路板直接电镀用黑孔化前的一种清洁调整剂。GZ-1701、GZ-1702呈碱性，含有少量的复合添加剂，主要功能是对玻璃纤维和树脂表面原有的负电荷予以调整成正电荷然后可促进黑孔液中带负电的微粒吸附。
(2)常规黑孔液GZ-1703是一种含碳黑悬浮颗粒和表面活性剂的碱性溶液，pH＝9.8～10.6，提供电路板孔内一层连续的导电碳黑膜，以便后续电镀铜。
(3)干板组合工艺：
主要作用将孔壁和铜面上均匀分布的碳黑层内90％以上水分去除，温度为60-85℃，时间约55秒，配有风刀，压力为1000mmAq；如果温度过低，小孔或深孔内水分不易干燥，其碳黑层容易被后续的微蚀段洗掉。
(4)微蚀
微蚀液作用是清除表面铜箔及孔壁内层铜上的碳黑，并且对铜面进行微蚀，以提供微粗糙的表面便于后续电铜制程。该工艺所需物料为SPS、H2SO4、CuSO4。
如图1所示，采用黑孔化工艺用标准试片进行电镀速度试验：标准试片模拟现场工艺条件处理，除不同试验例的黑孔液不同外，其他工序相同。然后用赫尔槽进行电镀(统一的镀液)模拟，电镀条件：电流1安培，电镀时间10min，温度常温。
爬孔测试结果统计见下表：
| 试验例所采用的炭黑孔液 | 爬孔结果 |
| 实施例1 | 高6低6 |
| 实施例2 | 高7低6 |
| 实施例3 | 高7低5 |
| 实施例4 | 高7低5 |
| 对比例1 | 高5低3 |
| 对比例2 | 高4低3 |
| 对比例3 | 高5低3 |
| 对比例4 | 高4低2 |
备注说明：试片左侧为高电流区(简称高区或高)，右侧为低电流区(简称低区或低)，后面的数字表示导通的孔的数量，数字越大表示效果越好，最低标准为高5低4。
考察是否出现孔无铜的缺陷试验
本试验方法包括如下步骤：取8片测试片(钻孔数量65000+)，模拟现场工艺进行统一处理(仅炭黑孔液不同)，其他相同。处理后到某客户工厂进行VCP电镀，目测全检板面电镀质量(是否出现孔无铜)。检测结果如下表：
| 试验例所采用的黑孔液 | 板面全检结果(孔无铜数量越少越好) |
| 实施例1 | 0处孔无铜 |
| 实施例2 | 0处孔无铜 |
| 实施例3 | 1处孔无铜 |
| 实施例4 | 0处孔无铜 |
| 对比例1 | 3处孔无铜 |
| 对比例2 | 5处孔无铜 |
| 对比例3 | 5处孔无铜 |
| 对比例4 | 7处孔无铜 |
考察是否出现孔铜分离的热漂锡试验
本试验方法包括如下步骤：分别取各试验的3个试片，做切片检测是否出现孔铜分离，统计结果见下表：
| 试验例所采用的黑孔液 | 孔铜分离数量(数量越少越好) |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 0 |
| 实施例3 | 1 |
| 实施例4 | 0 |
| 对比例1 | 4 |
| 对比例2 | 3 |
| 对比例3 | 4 |
| 对比例4 | 6 |
万孔板测试试验
本试验方法包括如下步骤：选取微孔数量超过10000的线路板，模拟现场工艺(仅炭黑孔液不同)处理后，经电镀、图形、显影、蚀刻等全工序处理完，用万用表测试做好线路的万孔板的起始两孔间的电阻。
TP值测试
如图5所示，本实验方法包括如下步骤：取8张相同规格的某客户的报废FPC产品(不影响黑孔及电镀)，经不同的黑孔液处理后，过同一条VCP电镀线，然后截取一部分做切片，用光学显微镜观察测量进行计算，统计结果见下表：
| 试验例所采用的黑孔液 | 深镀能力TP值(％)(越大越好) |
| 实施例1 | 154 |
| 实施例2 | 152 |
| 实施例3 | 157 |
| 实施例4 | 148 |
| 对比例1 | 124 |
| 对比例2 | 118 |
| 对比例3 | 116 |
| 对比例4 | 112 |
备注：一般120％以上可视为合格。
由上表可以看出：实施例1～4的炭黑孔液能满足线路板直接电镀的要求，质量和性能达到或超过传统的沉铜PTH及高分子导电膜工艺，可广泛用于线路板的孔金属化制程。
另外，值得说明的是，发明人团队经过大量研究，发现：当黑孔液中纳米级碳黑含量在2％～10％、增稠剂含量在0.05％～2％、成膜剂含量在0.1％～2％、乳化剂含量在1％～5％、碱性调节剂含量在0.5％～2％、杀菌剂含量在0.05％～1.5％时，且成膜剂优选选自丙二醇苯醚和/或十二碳醇脂，乳化剂选自阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂，在线路板生产应用中才能够整体上达到爬孔速度高、低破孔率、孔铜结合力优、深镀能力TP值高的性能要求：
1)本悬浮液经高速剪切分散，体系稳定性优于市面上类似产品，经市场验证，可稳定生产运行12-18个月，碳黑粒径仍可稳定在400纳米以下。
2)因碳黑粒径的控制范围窄，所以经本公司碳黑孔金属化处理后的PCB/FPC表面洁净无残碳残留，电镀后的表面平整，无肉眼可见因残碳引起的表面缺陷。
3)本品特有的成膜添加剂，促进碳黑形成完整的导电薄膜，能有效减少PCB/FPC孔内无铜、孔板电镀铜后的三次漂锡(288℃)孔铜分离的异常缺陷、槽孔板二次漂锡(288℃)孔铜分离的异常缺陷。
4)电镀深镀能力(TP值，TP值＝孔壁最薄铜厚/面铜平均铜厚X100％)在黑孔液全寿命周期(12个月)内均大于100％，万孔板(板上钻孔数超10000个)电阻小于45欧姆。
5)当成膜剂为苯丙醇或其他物质时，炭黑孔液的稳定性降低，且使用后期破孔率会变大。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种炭黑孔液，其特征在于，为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成pH为9.8～10.6的悬浮液：
其中，所述成膜剂选自苯甲醇、十二碳醇脂、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇***、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚中至少一种，所述乳化剂选自阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂；
所述纳米级碳黑的制备方法包括如下步骤：将气黑法制备的碳黑加入浓硫酸，搅拌浸泡2-3h，然后加入去离子水稀释，除去酸液，再加入氨水中和残留的酸液，直到PH值大于7，离心分离，之后再用去离子水浸洗和离心分离处理多次，检测PH值为7-9时，进行干燥脱水并研磨至平均粒径为不高于200nm，得碳黑粉末；对所述碳黑粉末去除杂质铁，即得纳米级碳黑。
2.根据权利要求1所述的炭黑孔液，其特征在于，为主要由如下重量百分比的各原料经混合制备而成pH为9.8～10.6的悬浮液：
3.根据权利要求1或2所述的炭黑孔液，其特征在于，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酸中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的炭黑孔液，其特征在于，所述酸碱调整剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的炭黑孔液，其特征在于，所述乳化剂选自硫酸酯盐型阴离子型表面活性剂、磺酸盐型阴离子型表面活性剂、羧酸盐型阴离子型表面活性剂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的炭黑孔液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的炭黑孔液，其特征在于，所述杀菌剂选自均三嗪、异噻唑啉酮类杀菌剂中的至少一种。
8.权利要求1至7任一项所述的炭黑孔液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
分别制备成膜剂水溶液和增稠剂水溶液，并将两者混合均匀，并将加入余量水，形成中间混合溶液；
向中间混合溶液中加入乳化剂和酸碱调节剂，搅拌混匀，再加入纳米级碳黑经剪切搅拌进行分散，形成悬浮液；
将所述悬浮液进行研磨，控制粒径范围140-180nm，即得。
9.根据权利要求8所述的炭黑孔液的制备方法，其特征在于，所述剪切搅拌的工艺参数为：转速不低于2000r/min，剪切分散时间不低于2h。
10.一种黑孔化工艺，其特征在于，包括如下步骤：提供待黑孔化处理的样板，配合微蚀、清洁、水洗、整孔、干板工艺，采用权利要求1至7任一项所述的炭黑孔液处理，即得。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20240322 |
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