CN114242986A - 一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，所述方法包括步骤：配制含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；采用静电纺丝技术将所述溶液制成复合纳米纤维；将所述复合纳米纤维进行预氧化处理，得到自支撑多级结构复合纳米纤维；将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理，得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。本发明该复合材料具有在碳纤维外部生长的特殊微观结构，这有利于电极材料与电解质的充分接触。电极材料活性物质的微观分散性也得到了提高，对整体电化学储能器件的性能提升具有较大帮助。碳纤维外部生长的微观结构亦包含有碳骨架，可以避免电化学反应过程中的结构塌陷或破坏。

Description

一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会对能源需求的高速增长，以化石燃料为代表的传统能源日渐枯竭，开发以太阳能、风能为代表的新能源迫在眉睫。然而，这些新能源在时间和空间的分布上存在不稳定和不连续性。以金属离子电池为代表的能源转化和储存器件可以弥补这一缺陷，扩大新能源的应用场景，推动新能源产业的发展。电极材料是能源储存与转化器件的核心所在，氮化钒作为一种有前途的电极材料，可以在多种金属离子电池、锂硫电池和超级电容器中使用。但氮化钒存在导电性较差的问题，可以通过将其与碳材料复合提高其电化学性能。一种简单便捷的方法是采用静电纺丝技术制备包覆氮化钒的碳纳米纤维。已报到的一种制备方法是：采用静电纺丝技术制备PVP/C6H8O7/NH4VO3复合纳米带，再将所制备的PVP/C6H8O7/NH4VO3复合纳米带进行热处理得到V2O5多孔纳米带。最后将所制备的V2O5多孔纳米带置于高纯石墨坩埚中，用流动的NH3气进行氮化，得到VN多孔纳米带。这种制备方法的缺陷是必须使用NH3气，不仅增加了成本，还存在一定的安全隐患，同时也不符合绿色化学的理念。
已报道的另一种制备方法是采用四价的钒源乙酰丙酮氧钒，聚丙烯腈作为高分子基底，直接利用聚丙烯腈中的N进行氮化，省去了后续的氨化步骤。如An等人[J.Mater.Chem.A，2017，5，19714]采用乙酰丙酮氧钒和聚丙烯腈制备氮化钒基碳纳米纤维并用于超级电容器器件。采用四价的乙酰丙酮氧钒为钒源制备的纳米纤维表面存在皱褶，纳米纤维外部不存在其他微观结构，制得的氮化钒基碳纳米纤维作为电极材料时的电化学性能较低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，旨在解决现有的氮化钒基碳纳米纤维作为电极材料时的电化学性能较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
配制含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；
采用静电纺丝技术将所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液制成复合纳米纤维；
将所述复合纳米纤维进行预氧化处理，得到自支撑多级结构复合纳米纤维；
将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理，得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。
可选地，所述三价钒源选自氟化钒、氯化钒、溴化钒和碘化钒中的一种或几种。
可选地，所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和5-羟基间苯二甲酸中的一种或几种。
可选地，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的质量比为(1～2):(0～2):(1～3)。
可选地，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液通过以下方法制备得到：将三价钒源、有机配体和聚丙烯腈溶解于极性有机溶剂中，并搅拌，得到所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；其中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的总质量与极性有机溶剂的质量比为0.1～0.3。
可选地，所述极性有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸亚乙基酯中的一种或几种。
可选地，进行静电纺丝时，电压为15～25keV，环境湿度控制在10％～30％，收集滚筒的转速为300～600r/min，金属针头距离收集滚筒的距离为10～25cm。
可选地，所述将所述复合纳米纤维进行预氧化处理的步骤，具体包括：在空气氛围下，以1～5℃/min的升温速度将所述复合纳米纤维在150～250℃下保温6～12h。
可选地，所述将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理的步骤，具体包括：在保护性气氛中，以1～5℃/min的升温速度将所述自支撑多级结构复合纳米纤维在600～900℃下保温1～5h。
一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料，其中，所述自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料采用本发明所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法制得。
本发明所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料作为电极材料在锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新颖的具有特殊微观结构的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料，该微观结构有利于电极材料与电解质的接触，从而减少界面阻抗，降低能耗；
(2)本发明制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的外部微观结构亦有独特的碳骨架结构支持，有利于电极材料的电化学稳定性；
(3)本发明制备的氮化钒是以纳米颗粒的状态均匀分散在碳纳米纤维和向外生长的次级碳骨架中，具有高度的分散性，在很大程度上提高了电极材料的利用率；
(4)本发明的制备过程不需要后续的氨化处理，所选用的高分子聚丙烯腈既是碳源，也是氮源，符合原子经济和绿色化学理念；
(5)本发明对制备条件的选择并不十分苛刻，可以在较大的范围内灵活调节，有选择地合理搭配实验参数，如温度区间、反应时间和反应液浓度。
附图说明
图1是实施例1制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在第二次热处理后的扫描电镜图；
图2是实施例1制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在第二次热处理后的透射电镜图；
图3是实施例1制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在第二次热处理后的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料用于自支撑水系锌离子电池正极材料的循环性能图；
图5是实施例1制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料用于自支撑水系锌离子电池正极材料的倍率性能图；
图6是实施例2制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在第二次热处理后的扫描电镜图；
图7是实施例3制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在第二次热处理后的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前有一种制备方法是采用乙酰丙酮氧钒和聚丙烯腈制备氮化钒基碳纳米纤维并用于超级电容器器件，其中四价的乙酰丙酮氧钒作为钒源，聚丙烯腈作为高分子基底，直接利用聚丙烯腈中的N进行氮化，省去了后续的氨化步骤。但是，该方法制备的纳米纤维表面存在皱褶，纳米纤维外部不存在其他微观结构，制得的氮化钒基碳纳米纤维作为电极材料的电化学性能较低。
为提高氮化钒基碳纳米纤维作为电极材料的电化学性能，本实施例提供一种具有独特微观结构的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法。本发明实施例所制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料在碳纤维外部生长出了独特的纳米晶次级结构，如针状或片状结构。本实施例合成工艺简单，绿色环保安全；反应条件易得，适用对象宽泛；容易大规模制备。
具体地，本发明实施例提供一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
S1、配制含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；
S2、采用静电纺丝技术将所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液制成复合纳米纤维；
S3、将所述复合纳米纤维进行预氧化处理，得到自支撑多级结构复合纳米纤维；
S4、将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理，得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。
本实施例中，首先配制含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液，该溶液作为纺丝液；然后采用静电纺丝技术将该纺丝液制备生成基于钒金属的金属-有机框架材料(MOFs)的复合纳米纤维；接着将纺丝成型的复合纳米纤维进行预氧化处理，通过固相反应生长出MOFs晶次级结构(如针状或片状结构)，形成自支撑多级结构复合纳米纤维；最后将自支撑多级结构复合纳米纤维进一步热处理，得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。在惰性气氛如N2中热处理后，原本的有机高分子纳米纤维被碳化为碳纳米纤维。由于石墨碳的比例增加，碳纳米纤维的导电性大幅提高，并且具有一定的机械强度，足以作为自支撑电极应用于电化学研究与能源储存。
与以往制备的氮化钒基碳纳米纤维相比，本实施例制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料(作为电极材料)具有在碳纤维外部生长的特殊微观结构(即纳米晶次级结构，如针状或片状结构)，这有利于电极材料与电解质的充分接触。同时，电极材料活性物质(即氮化钒)以纳米颗粒的状态均匀分散在碳纳米纤维和向外生长的次级碳骨架中，其微观分散性得到了提高，从而提高了电极材料的利用率，对整体电化学储能器件的性能提升具有较大帮助。值得一提的是，碳纤维外部生长的微观结构亦包含有碳骨架，可以避免电化学反应过程中的结构塌陷或破坏，从而提高电极材料的电化学稳定性。
本实施例方法制备的氮化钒基碳纳米纤维复合材料具有特殊的多级微观结构，可以应用在金属离子电池、锂硫电池等电化学与能源储存领域。此外，本实施例的制备过程简单，无需后续的氨气氮化处理，安全环保，易于大规模制备，具有广阔的应用前景。
步骤S1中，在一种实施方式中，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液通过以下方法制备得到：将三价钒源、有机配体和聚丙烯腈溶解于极性有机溶剂(如N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸亚乙基酯等中的一种或几种)中，并搅拌(如超声搅拌至混合均匀)，得到所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；其中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的总质量与极性有机溶剂的质量比为0.1～0.3。在所选用的质量比例下，配置的纺丝液粘度适中，易于调控纺丝纤维的尺寸；且纺丝纤维易于成型和保持柔韧性。
在一种实施方式中，所述三价钒源选自氟化钒、氯化钒、溴化钒和碘化钒等但不限于此中的一种或几种。其中，选用的三价钒源接近氮化钒中钒的三价价态，相比于其他价态的钒源，三价钒源更有利于形成稳定的氮化钒。此外，三价钒源有利于和有机配体更好地形成MOFs结构。
在一种实施方式中，所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和5-羟基间苯二甲酸等但不限于此中的一种或几种。所选有机配体中的羧基可以与钒金属离子进行配位，从而形成稳定配位的MOFs结构。
在一种实施方式中，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的质量比为(1～2):(0～2):(1～3)。所选质量比，一方面有利于三价钒源和有机配体形成稳定配位的MOFs结构；另一方面有机配体和聚丙烯腈在热处理后碳化，氮化钒含量与碳含量的比例有利于最终电化学性能高效发挥。
步骤S2中，在一种实施方式中，进行静电纺丝时，电压为15～25keV，环境湿度控制在10％～30％，收集滚筒的转速为300～600r/min，金属针头距离收集滚筒的距离为10～25cm。控制环境湿度的目的有以下两方面：其一，较低的环境湿度有利于溶剂的挥发，可以减小纺丝纳米纤维的直径，使纳米纤维粗细更均匀；其二，三价钒盐易吸水，吸水后会导致产物的结构改变，所以控制纺丝环境的湿度在10％～30％。
本实施例中，静电纺丝制成的复合纳米纤维通过收集滚筒收集于金属箔上，后续将复合纳米纤维从其上剥离。进一步地，所述金属箔可以是铝箔、铜箔、锌箔和不锈钢箔等中的一种。
步骤S3中，在一种实施方式中，将所述复合纳米纤维进行预氧化处理的步骤，具体包括：在空气氛围下，以1～5℃/min的升温速度将所述复合纳米纤维在150～250℃下保温6～12h。在此过程中，三价钒源和MOF有机配体发生了固相反应，生长出MOFs晶的次级结构，形成自支撑多级结构复合纳米纤维。所选预氧化的温度范围有利于MOFs的固相反应充分发生，延长热处理时间可以确保固相反应的彻底进行。
步骤S4中，在一种实施方式中，将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理的步骤，具体包括：在保护性气氛中，以1～5℃/min的升温速度将所述自支撑多级结构复合纳米纤维在600～900℃下保温1～5h。进一步地，所述保护性气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或两种以上的混合气。在所选的煅烧温度范围内，有机高分子纤维被碳化完全，聚丙烯腈中的氮元素会与预氧化生成的钒基-MOFs反应生成碳包覆的氮化钒纳米颗粒，石墨碳的比例增加，产品的导电性提高，结构稳定性增强。如果温度过低，石墨化不完全，碳纤维的导电性较差；而温度过高，碳纤维的机械强度会变差，不利于作为自支撑电极使用。升温速度不宜过快，否则在热处理过程中，氮化钒碳纳米纤维表面的次级结构会遭到破坏。
本实施例中，将自支撑多级结构复合纳米纤维进一步热处理，可以得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。进一步地，所述自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的直径为200-400nm。
本发明实施例提供一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料，其中，所述自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料采用本发明实施例所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料制备方法制得。
本实施例所述自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料作为电极材料在锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
采用氯化钒(VCl3)作为三价钒源，1,4-苯二甲酸作为有机配体制备自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的方法如下：
配置含氯化钒、1,4-苯二甲酸和聚丙烯腈的溶液：将氯化钒、1,4-苯二甲酸和聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并超声处理1h形成均匀的溶液；其中氯化钒、1,4-苯二甲酸和聚丙烯腈质量比为1:1:1.6的纺丝液，三者的总质量与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为0.2。
进行静电纺丝：采用电压18keV，纺丝时的环境湿度控制在20％，收集滚筒的转速350r/min，金属针头距离收集滚筒的距离15cm。复合纳米纤维收集于铝箔上，将复合纳米纤维从铝箔上剥离。
进行两次退火处理：先在空气氛围下，以2℃/min的升温速度将复合纳米纤维在200℃下保温6h，得到自支撑多级结构复合纳米纤维。然后在保护性气氛下以2℃/min的升温速度将自支撑多级结构复合纳米纤维在800℃下保温2h，即得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。退火后的氮化钒基碳纳米纤维具有一定的机械强度，可以直接用作水系锌离子电池的自支撑正极。
图1是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图，从图1可知，该实施例制备的纳米纤维表面成功长出了均匀茂密的针状MOFs纳米晶次级结构，并在碳化后保持了这种特征形貌。
图2是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的投射电镜图，从图2可知，氮化钒纳米颗粒均匀地分散在碳化后的碳纳米纤维中，有利于提高电极材料的利用率和结构稳定性。
图3是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的X射线衍射图，从图3可知，得到的复合碳纳米纤维中包覆的纳米颗粒的物相是氮化钒。
图4是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料用于自支撑水系锌离子电池正极材料的循环性能图，从图4可知，以此自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料为电极材料制作的电池器件具有良好的循环稳定性和高的比容量。
图5是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料用于自支撑水系锌离子电池正极材料的倍率性能图，从图5可知，以此自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料为电极材料制作的电池器件倍率性能良好，在大电流下进行充放电依然具有较高的比容量。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：1,4-苯二甲酸的用量减半，即氯化钒、1,4-苯二甲酸和聚丙烯腈质量比改为1:0.5:1.6。其它步骤及参数与实施例1相同。
图6是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图。从图6可知，在此条件下制备的氮化钒基碳纳米纤维表面生长的针状纳米晶次级结构较实施例1稀疏不均匀。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：1,4-苯二甲酸的用量进一步减少，即氯化钒、1,4-苯二甲酸和聚丙烯腈质量比改为1:0.1:1.6。其它步骤及参数与实施例1相同。
图7是本实施例制得的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的扫描电镜图。从图7可知，在此条件下制备的氮化钒基碳纳米纤维表面生长的纳米晶次级结构为薄片状。
综上所述，本发明提供的一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，本发明制备的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料具有在碳纤维外部生长的特殊微观结构，这有利于电极材料与电解质的充分接触。同时，电极材料活性物质的微观分散性也得到了提高，对整体电化学储能器件的性能提升具有较大帮助。值得一提的是，碳纤维外部生长的微观结构亦包含有碳骨架，可以避免电化学反应过程中的结构塌陷或破坏。本发明自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料可以应用在金属离子电池、锂硫电池等电化学与能源储存领域。此外，本发明的制备过程简单，无需后续的氨气氮化处理，安全环保，易于大规模制备，具有广阔的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
配制含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；
采用静电纺丝技术将所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液制成复合纳米纤维；
将所述复合纳米纤维进行预氧化处理，得到自支撑多级结构复合纳米纤维；
将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理，得到自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述三价钒源选自氟化钒、氯化钒、溴化钒和碘化钒中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自1,3,5-苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和5-羟基间苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的质量比为(1～2):(0～2):(1～3)。
5.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液通过以下方法制备得到：将三价钒源、有机配体和聚丙烯腈溶解于极性有机溶剂中，并搅拌，得到所述含三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的溶液；其中，所述三价钒源、有机配体和聚丙烯腈的总质量与极性有机溶剂的质量比为0.1～0.3；所述极性有机溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、硝酸亚乙基酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，进行静电纺丝时，电压为15～25keV，环境湿度控制在10％～30％，收集滚筒的转速为300～600r/min，金属针头距离收集滚筒的距离为10～25cm。
7.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述复合纳米纤维进行预氧化处理的步骤，具体包括：在空气氛围下，以1～5℃/min的升温速度将所述复合纳米纤维在150～250℃下保温6～12h。
8.根据权利要求1所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述自支撑多级结构复合纳米纤维进行热处理的步骤，具体包括：在保护性气氛中，以1～5℃/min的升温速度将所述自支撑多级结构复合纳米纤维在600～900℃下保温1～5h。
9.一种自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料采用权利要求1～8任一所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料的制备方法制得。
10.权利要求9所述的自支撑多级结构氮化钒基碳纳米纤维复合材料作为电极材料在锂离子电池、钠离子电池、水系锌离子电池、锂硫电池或超级电容器中的应用。
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