CN114213819A

CN114213819A - 一种耐磨免底涂pbt复合材料

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Publication number: CN114213819A
Application number: CN202210157931.7A
Authority: CN
Inventors: 张平; 张钊鹏; 肖雄伟; 陈春银
Original assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Current assignee: Guangdong Shunde Shunyan New Material Co ltd
Priority date: 2022-02-21
Filing date: 2022-02-21
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2042-02-21
Also published as: CN114213819B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨免底涂PBT复合材料。本发明的PBT复合材料原料按重量百分比计包含如下组分：PBT树脂84.4‑97.0%、交联剂0.2‑0.5%、3，4‑环氧环己基甲酸‑3'，4'‑环氧环己基甲酯0.2‑0.5%、SAG环氧扩链剂0.2‑3%、吸附剂1‑3%、增韧剂0‑5%、抗氧剂0.2‑0.6%、润滑剂0.3‑1.2%、耐磨剂0.1‑0.3%、有机黑种0.8‑1.5%，其中吸附剂为水滑石；交联剂为聚碳化二亚胺。本发明的材料有效改善了组分的流动性，并阻止了材料中的小分子逸出及迁移，不仅可免底涂，且具有优异的性能，制备方法的工艺适用于工业化生产。

Description

一种耐磨免底涂PBT复合材料

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐磨免底涂PBT复合材料。

背景技术

PBT工程塑料是指聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体所构成的一类树脂，具有较好的耐溶剂性、对水稳定性、优异的电气性能等特性，得到人类的青睐，广泛应用于电子电器和汽车配件中。

目前汽车车灯装饰圈已成为汽车个性化设计的重要组成部分，其中免底涂产品由于可以直接蒸着镀铝，不用预先经过表面喷涂，从而减少了因为溶剂挥发而导致的环境污染，并且可以避免底漆与基体树脂之间的相容性问题。此外，免底涂产品还可以有效降低车灯产品的生产成本，因此成为一个重要的发展趋势。开发免底涂PBT工程材料，同时具备优良的流动性和耐热性、极高的表面光泽度和良好的环保性和回收性，使得免底涂PBT工程材料成为汽车车灯饰圈应用的新宠。

目前，实现PBT工程材料免底涂有如下三种方法：一、加入成核剂（如P250，沙林8920)；二、加入硅系介孔材料；三、加入聚酯（如PC树脂、PET树脂）。现有技术中的免底涂PBT材料中常采用上面三种技术中的一种或多种对材料进行改性，以获得免底涂PBT材料。然而，现有技术中使用的成核剂多为欧美垄断，其他国家市场上没有同类型的替代产品，容易被欧美卡脖子，不利于材料的国产化生产；加入硅系介孔材料的原理为物理吸附，受热过程中小分子容易产生脱附发生迁移，影响材料表面；加入PC材料容易影响材料表面光泽，且PC材料成本高；而加入PET树脂则会影响材料的结晶速度，影响生产效率。

因此，研发一种全新的免底涂PBT复合材料需求迫切。

中国专利申请CN 109593327 A公开了一种PBT-PC复合材料，按重量份由以下组分组成：PBT为60份-80份；PC为30份-40份；ASA为10份-14份；酚醛树脂为3份-5份；纳米太极石微粒为8份-12份；耐磨剂为4份-6份；相容剂为0.1份-0.3份；抗氧剂为0.1份-0.5份。该发明虽然通过石英粉改善了PBT-PC复合材料的耐磨性；并通过纳米太极石表面活性基团与PBT之间形成氢键，使得纳米太极石与PBT材料的物理交联，提高PBT的强度和韧性，然而，经石英改性的PBT-PC复合材料仍然难以兼顾材料表面的光泽性。

中国专利申请CN 10346538 A公开了一种有耐冷媒耐高温性能的PBT复合材料及制备方法和应用，每100重量份PBT中与2～6重量份疏水性纳米蒙脱土进行熔融插层反应得到中间体；按质量百分比将59.4%～69.4%的中间体、0.3%的抗氧剂、0.3%的端羧基封端剂和30%～40%无碱玻璃纤维混合均匀，混合物通过双螺杆挤出机共混、反应并挤出造粒得到所述的PBT复合材料。该发明所得的PBT复合材料在剪切过程中不会产生大量的游离端羧基，具有耐冷媒、耐高温等性能。然而，该发明未克服PBT复合材料需进行底涂的问题。

基于上述问题，本发明研发了全新的免底涂PBT复合材料。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐磨免底涂PBT复合材料。本发明提供的PBT复合材料克服了现有技术的不足，所提供的配方中无需添加成核剂、硅系介孔材料或聚酯等物质，不仅可免底涂，而且还具有优异的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度及表面光泽等性能，并且工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产。

本发明的技术方案是：

一种耐磨免底涂PBT复合材料，其原料按重量百分比计包含如下组分：

PBT树脂84.4-97.0%；

交联剂0.2-0.5%；

3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯0.2-0.5%；

SAG环氧扩链剂0.2-3%；

吸附剂1-3%；

增韧剂0-5%；

抗氧剂0.2-0.6%；

润滑剂0.3-1.2%；

耐磨剂0.1-0.3%；

有机黑种0.8-1.5%；

所述吸附剂为水滑石；

所述交联剂为聚碳化二亚胺。

进一步地，所述原料按重量百分比计由如下组分组成：

PBT树脂92.7%；

交联剂0.3%；

3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯0.3%；

SAG环氧扩链剂1%；

吸附剂2%；

增韧剂1.5%；

抗氧剂0.5%；

润滑剂0.5%；

耐磨剂0.2%；

有机黑种1%。

进一步地，所述PBT树脂的特性粘度为0.85-1.2dl/g，熔体流动速率在250℃/2.16kg的测试条件下为25-55g/(10min)；选择此特性粘度和熔体流动速率，制备得到的PBT复合材料表面光泽度更佳，成品率更高，免底涂性能更好。

进一步地，所述交联剂为液体聚碳化二亚胺；液体聚碳化二亚胺进行均混时，能更均匀地包覆在树脂上，令反应更为直接彻底，而且二亚胺结构在高温条件下会与PBT树脂的端基官能团反应，生成更稳定的分子结构，从而减少小分子的逸散。

进一步地，3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯优选环氧当量为131-143，反应活性强，容易跟端基官能团反应，更优选环氧当量为138-143；SAG环氧扩链剂为佳易容的SAG-005或者SAG-008中的一种或两种；

进一步地，所述耐磨剂为粒径≤3μm的聚四氟乙烯微粉，粒径为0.115-0.125μm的聚四氟乙烯微粉耐磨效果更佳。

更优选的是3M公司的型号为9207Z的粒径为0.120μm的聚四氟乙烯微粉；该聚四氟乙烯微粉粒径小，比表面积大，达到相同效果的耐磨性能需要的添加量很少，在极少的添加量下就能起到较佳的耐磨效果，除此之外还能降低小分子在材料表面析出的风险。

进一步地，所述增韧剂为POE-g-GMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；上述增韧剂的加入可以使得PBT树脂基体与添加的各种助剂更好地紧密结合，提高材料的韧性的同时还能提高PBT树脂基体与添加的各种助剂的相容性。

进一步地，所述润滑剂为TR044W和硅酮粉中的至少一种。上述润滑剂的加入有助于改善材料的加工性能，起到内润滑和外润滑的作用，并减少挤出设备和注塑设备的螺杆摩擦损耗，同时该润滑剂与树脂相容性好，耐温高，不容易析出表面，而且该润滑剂的添加还能保持产品加工的稳定性。

此外，本发明还提供了所述的耐磨免底涂PBT复合材料制备方法，制备步骤包括：

步骤T1）：分别称取水分含量低于0.05％的PBT树脂、交联剂和3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯，混合均匀后，投入双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，制得PBT基体复合材料T1；

步骤T2）：将PBT基体复合材料T1烘烤，使其水分含量低于0.05％后，在烘干水分的PBT基体复合材料T1中加入SAG环氧扩链剂、吸附剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐磨剂、有机黑种，混合搅拌均匀，制得PBT复合混合物T2；

步骤T3）：将所述PBT复合混合物T2投入双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，即制得所述耐磨免底涂PBT复合材料。

进一步地，步骤T1和T3）中，所述熔融挤出温度为160-240℃，螺杆转速为300-600r/min；所述步骤T1）和T3）使用双螺杆挤出机设备时需要使用真空设备，所述真空设备的真空度保持在-0.06MPa至-0.1MPa。所述双螺杆挤出机的温度优选设置八个温区，在第七个温区开始使用真空设备进行抽真空。真空设备的真空度保持在-0.06MPa至-0.1MPa，可有效吸附PBT树脂发生化学反应后产生的小分子类副产品，从而得到羟基和羧基含量更低的PBT基体复合材料。

本发明先将PBT树脂和液体的聚碳化二亚胺和3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯搅拌均匀，使得液体的聚碳化二亚胺和3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯均匀地粘附在PBT塑料粒子上面，然后通过双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，在双螺杆挤出机的特定区域加上真空辅助设备进行抽真空，使得双螺杆挤出机固定区域的内部与外部形成较强的气压差，利用外力（物理作用）将复合材料里面的水分和低分子物吸附出来。而真空辅助设备的真空度保持在-0.06MPa至-0.1MPa可以有效地吸附PBT树脂发生化学反应后产生的小分子类副产品，从而得到羟基和羧基含量更低的PBT基体复合材料，同时能够提高材料光泽度。而物料经双螺杆挤出机时，二亚胺基团和高环氧当量的环氧基团与PBT树脂的端基官能团（羟基和羧基）发生加成等反应，进行端基化处理，得到结构更稳定的酰脲等基团（此中，3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯中的环氧基团具有—CH(O)CH—结构的官能基，其开环聚合或与其他化合物加成反应后分子链增长，而其结构中所含的两个环氧基与多官能团化合物反应之后可生成具有交联结构的聚合物。在无催化剂存在的条件下，当温度达到160-240℃时，环氧基团很活泼，羟基、羧基、氨基这样的活性基团都可以进攻它反应开环，生成稳定结构高分子聚合物），最终使得材料的分子量增加，结晶度也得到改善，更利于成型。

将处理好的PBT基体复合材料T1加入SAG环氧扩链剂、吸附剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐磨剂、有机黑种，混合搅拌均匀后，投入双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，即制得所述耐磨免底涂PBT复合材料。在处理好的PBT基体复合材料T1中加入SAG环氧扩链剂有助于进一步巩固基体材料的端机官能团（羟基和羧基）含量和分子量，减少PBT树脂二次抽粒后的分子量降解，保持材料的力学性能。加入水滑石可增加物理吸附功能，最大化减少小分子的逸出。综上所述，本发明采用的二步法生产工艺可有效提高材料的稳定性和流动性，使得所得产品表面更加光亮，注塑成品的次品率大大降低。

与现有技术相比，本发明提供的一种耐磨免底涂PBT复合材料，具有以下优势：

（1）本发明提供的耐磨免底涂PBT复合材料，通过特定比例的3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、水滑石、聚碳化二亚胺和环氧扩链剂搭配而与PBT的端基官能团反应，并通过工艺改进，进而有效克服了当前PBT材料中小分子物质挥发的问题，同时可实现免底涂，获得一种耐磨高性能免底涂PBT材料。其中，3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、聚碳化二亚胺和SAG环氧扩链剂可以降低PBT基体材料的端基官能团数量，从基体材料端解决了小分子的挥发问题，有助于实现免底涂；此外本发明还通过加入水滑石，对材料的小分子进行物理吸附，阻止小分子迁移到材料表面（水滑石层板为有序排列的特殊结构，具有较大的内表面积，使其具有良好的吸附能力，使其更容易接受外界的阴离子客体），使得配方中无需添加成核剂、硅系介孔材料或聚酯等物质，即可实现免底涂，而且所得PBT复合材料还具有优异的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度及表面光泽等性能，并且工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产。

（2）本发明采用的二步法生产工艺有效提高了材料的稳定性和流动性，使所得产品表面更加光亮，注塑成品的次品率也大大降低。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。

其中，液体聚碳化二亚胺购自上海尤恩化工有限公司；3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯的CAS号为2386-87-0；SAG环氧扩链剂购自佳易容相容剂江苏有限公司，型号：SAG-005、SAG-008；聚四氟乙烯微粉购自3M公司，型号9207Z；PBT树脂购自营口康辉石化有限公司，型号：KH2085、KH2100、KH2120。本发明所用的其余试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。

实施例1一种耐磨免底涂PBT复合材料

本发明实施例1的原料及用量情况如表1所示：

表1 实施例1的原料及用量情况

制备方法：

步骤T1和T3中，所述熔融挤出温度为160-240℃，双螺杆挤出机的温度设置为：一区160℃，二区230℃，三区240℃，四区230℃，五区210℃，六区190℃，七区190℃，八区230℃，机头温度240℃。螺杆转速为300r/min，真空设备的真空度保持在-0.07MPa（在第七区开始抽真空）。

实施例2一种耐磨免底涂PBT复合材料

本发明实施例2的原料及用量情况如表2所示：

表2 实施例2的原料及用量情况

制备方法：

步骤T1和T3中，所述熔融挤出温度为160-225℃，双螺杆挤出机的温度设置为：一区160℃，二区220℃，三区230℃，四区220℃，五区200℃，六区190℃，七区190℃，八区220℃，机头温度225℃。螺杆转速为600r/min，真空设备的真空度保持在-0.078MPa（在第七区开始抽真空）。

实施例3一种耐磨免底涂PBT复合材料

本发明实施例3的原料及用量情况如表3所示，其制备方法与实施例1类似。

表3 实施例3的原料及用量情况

实施例4 一种耐磨免底涂PBT复合材料

本发明实施例4的原料及用量情况如表4所示，其制备方法与实施例1类似。

表4 实施例4的原料及用量情况

对比例1：

所述对比例1的配方与实施例2相同，其区别在于制备方法不同，具体如下：

步骤T1）：分别称取水分含量低于0.05％的PBT树脂、交联剂和3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、SAG环氧扩链剂、吸附剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、耐磨剂、有机黑种，混合搅拌均匀，制得PBT复合混合物T1；

步骤T2）：将所述PBT复合混合物T1投入双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，即制得所述耐磨免底涂PBT复合材料。

所述步骤T2中熔融挤出温度为160-225℃，双螺杆挤出机的温度设置为：一区160℃，二区220℃，三区230℃，四区220℃，五区200℃，六区190℃，七区190℃，八区220℃，机头温度225℃。螺杆转速为600r/min，真空设备的真空度保持在-0.078MPa（在第七区开始抽真空）。

对比例2：

所述对比例2的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，所述PBT树脂的特性粘度为1.5dl/g（购自中国新疆蓝山屯河化工，TH6130）。

对比例3：

所述对比例3的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，采用交联剂过氧化二异丙苯(DCP)替换液态聚化碳二亚胺。

对比例4：

所述对比例4的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，采用2-((甲氧苯氧基)甲基)环氧乙烷替换3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯。

对比例5：

所述对比例5的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，采用透明环氧树脂固体替换SAG-005和SAG-008，所述透明环氧树脂固体为中国台湾地区南亚环氧树脂NPES-907。

对比例6：

所述对比例6的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，采用氧化铝吸附剂替换水滑石。

对比例7：

所述对比例7的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，真空设备的真空度保持在-0.01MPa。

对比例8：

所述对比例8的配方和制备方法与实施例2相同，其区别在于，3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯的环氧当量为125。

试验例一、性能测试

1、试验对象：本发明实施例1~4和对比例1~8所得的耐磨免底涂PBT复合材料。

2、试验方法：拉伸强度测试标准：GB/T 1040；弯曲强度及弯曲模量测试标准：GB/T9341；悬臂梁缺口冲击强度测试标准：GB/T 1843；小分子挥发量(160℃/6h质量保持率）采用耐驰 TG209F3 热重分析仪，N₂气氛下160℃停留6 h，测试样品质量变化率。

3、试验结果

试验结果如表5所示。

表5 性能测试结果

注：表面光泽度：1.产品表面有光泽，无麻点即为“好”；2.部分产品出现轻微麻点即为“一般”；3、产品出现麻点概率高、麻点严重即为“差”。（需要说明的是，一般情况下产品表面出现麻点的就无法免底涂，否则会影响材料的外观进而存在瑕疵，而产品一旦出现瑕疵，将无法上市销售。）

由表1可知：本发明实施例1~4组所得的PBT复合材料还具有优异的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度及表面光泽等性能，并且工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产。且本发明采用的二步法生产工艺有效提高了材料的稳定性和流动性，使所得产品表面更加光亮，注塑成品的次品率也大大降低。

此外，由对比例1可知，采用的一步法生产工艺所得的PBT复合材料产品出现轻微麻点，表面光泽感较差。

由对比例2可知，所用PBT树脂的特性粘度过高会影响材料的表面光泽度，不能实现免底涂；N₂气氛下160℃停留6h，样品质量变化率变低；而且特性粘度过高，最终会导致注塑生产时材料表面变差，且成品容易缺胶，加工困难，次品率高。

由对比例3可知，采用交联剂过氧化二异丙苯(DCP)替换液态聚化碳二亚胺后，所得PBT复合材料需要进行底涂且产品出现麻点多还严重，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度等各项性能均受到影响。

由对比例4可知，采用2-((甲氧苯氧基)甲基)环氧乙烷替换3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯后，所得PBT复合材料出现轻微麻点且悬臂梁缺口冲击强度性能受到影响。

由对比例5可知，采用透明环氧树脂固体替换SAG-005和SAG-008后，所得PBT复合材料同样出现轻微麻点，表面光泽度受影响。

由对比例6可知，采用氧化铝吸附剂替换水滑石后，所得PBT复合材料不能进行免底涂，且拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、表面光泽度等各项性能均受到很大影响。

由对比例7可知，对比例7中中真空设备的真空度保持在-0.01MPa时，所得PBT复合材料表面均出现麻点，产品表面光泽度不达标。

由对比例8可知，3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯的环氧当量降低，使得PBT复合材料的小分子更容易逸散出来，影响材料表面光泽度，部分产品出现轻微麻点，材料外观的稳定性受到了很大影响。

综上所述，本发明研发的全新的免底涂PBT复合材料克服了现有技术的不足，所提供的配方中无需添加成核剂、硅系介孔材料或聚酯等物质，不仅可免底涂，而且所得PBT复合材料还具有优异的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度及表面光泽等性能，并且工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，其原料按重量百分比计包含如下组分：

PBT树脂84.4-97.0%；

交联剂0.2-0.5%；

3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯0.2-0.5%；

SAG环氧扩链剂0.2-3%；

吸附剂1-3%；

增韧剂0-5%；

抗氧剂0.2-0.6%；

润滑剂0.3-1.2%；

耐磨剂0.1-0.3%；

有机黑种0.8-1.5%；

所述吸附剂为水滑石；

所述交联剂为聚碳化二亚胺；

所述PBT树脂的特性粘度为0.85-1.2dl/g，熔体流动速率在250℃/2.16kg的测试条件下为25-55g/(10min)；

所述3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯的环氧当量为131-143；

所述的耐磨免底涂PBT复合材料制备方法，制备步骤包括：

步骤T3）：将所述PBT复合混合物T2投入双螺杆挤出机，加热至熔融挤出，即制得所述耐磨免底涂PBT复合材料；

所述步骤T1）和T3）使用双螺杆挤出机设备时使用真空设备，所述真空设备的真空度保持在-0.06MPa至-0.1MPa。

2.如权利要求1所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，其原料由如下组分组成：

PBT树脂92.7%；

交联剂0.3%；

3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯0.3%；

SAG环氧扩链剂1%；

吸附剂2%；

增韧剂1.5%；

抗氧剂0.5%；

润滑剂0.5%；

耐磨剂0.2%；

有机黑种1% 。

3.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述交联剂为液体聚碳化二亚胺。

4.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述SAG环氧扩链剂为佳易容的SAG-005或者SAG-008中的一种或两种。

5.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述耐磨剂为粒径≤3μm的聚四氟乙烯微粉。

6.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述增韧剂为POE-g-GMA、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述润滑剂为TR044W和硅酮粉中的至少一种。

8.如权利要求1或2所述的耐磨免底涂PBT复合材料，其特征在于，所述步骤T1）和T3）中，所述熔融挤出温度为160-240℃，螺杆转速为300-600r/min。