CN114203992B - 正极活性材料、电化学装置和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正极活性材料、电化学装置和电子设备，所述正极活性材料包括第一化合物和第二化合物，所述第一化合物能够使第二化合物在充电过程中分解出活性锂。本发明采用特定的第一化合物与第二化合物混合，能够减少负极活性材料的使用，提高电化学装置的体积/质量能量密度和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。
背景技术
固态锂离子电池中的固态电解质具有不易燃和高安全的特点，因此，固态锂离子电池被认为是下一代高可靠性电池体系而被广泛研究和开发。固态锂离子电池一般包含三部分结构：正/负极材料层和固态电解质层；为了防止电池在组装的时候发生内短路，其固态电解质层的厚度往往较厚(一般＞50μm)，且负极和/或正极必须要用到含锂的材料，以保证锂离子在正负极之间穿梭，使锂离子电池正常工作。
综上，电化学装置中固态电芯的厚度往往较同比的液态电解液基的电化学装置高出几倍，大大影响了电化学装置的体积/质量能量密度；因此，如何减少电化学装置的用料质量，减小电化学装置整体的体积，一直是一个比较具有挑战性的工作。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种正极活性材料、电化学装置和电子设备。本发明采用特定的第一化合物与第二化合物混合，能够提高电化学装置的稳定性，减少或避免负极活性材料的使用，从而提高电化学装置的体积/质量能量密度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料包括第一化合物和第二化合物；
所述第一化合物能够使第二化合物在充电过程中分解出活性锂。
本发明采用特定的第一化合物与第二化合物混合，在高电压(例如2.5V至3.0V)下，第一化合物能够促进第二化合物的分解并脱出活性锂，从而提供锂源，锂源在正极发生自锂化反应，与第一化合物结合形成中间产物，减少了正极预锂化所需要的额外工序，提高了生产效率。
本发明所述正极活性材料能够减少或避免负极中负极活性材料的使用，在充电过程中，锂从正极脱出并沉积于负极上，负极上沉积的锂金属能够作为活性材料使用，从而减少或避免了负极活性材料的直接使用，提高了电化学装置的体积/质量能量密度。
优选地，所述第一化合物包括S、Se、TiS2或FeS2中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是S和Se的组合，Se和TiS2的组合，TiS2和FeS2的组合，S、Se和TiS2的组合，或S、Se、TiS2和FeS2的组合等。
上述第一化合物S、Se、TiS2或FeS2具有较高的理论比容量与反应电位，对锂能量密度高。
优选地，所述第一化合物为Se，选用Se时，电池除了具有较高能量密度以外，还能兼顾动力学性能，与固态电解质配合使用制备得到的电化学装置具有更好的综合电化学性能。
优选地，所述第二化合物包括70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4或Li4(BH4)3I中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是70Li2S-30P2S5和75Li2S-25P2S5的组合，Li3PS4和Li10GeP2S12的组合，Li10SnP2S12和LiBH4的组合，Li3PS4、Li10GeP2S12和Li10SnP2S12的组合，或Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4和Li4(BH4)3I的组合等；其中，70Li2S-30P2S5可以是玻璃态70Li2S-30P2S5，75Li2S-25P2S5可以是玻璃态75Li2S-25P2S5，Li7P3S11可以是玻璃陶瓷Li7P3S11，Li3PS4可以是玻璃陶瓷Li3PS4。上述固态电解质不仅能够脱出活性锂，还能够分解产生氧化产物，其作为界面保护层，提高电化学装置的稳定性。
优选地，所述第二化合物为LiBH4或/和Li7P3S11，因为选用优选的第二化合物时，反应生成活性锂较多，反应副产物稳定性较好，电池能量密度与稳定性较高。
作为本发明所述正极活性材料的一个优选技术方案，所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为(40至90):(10至30)，其中，第一化合物的选择范围(40至90)例如可以是40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90等，第二化合物的选择范围(10至30)例如可以是10、12、15、18、20、22、25、28或30等。
本发明选取合适的第一化合物和第二化合物的比例，能够进一步提高正极活性材料的比容量和循环稳定性。
在一个可选的实施方式中，采用本发明所述正极活性材料制备正极时，所述正极中还可以加入导电剂，其与第一化合物和第二化合物配合使用，共同提高正极活性材料的导电性和稳定性。
优选地，所述导电剂包括Super P、科琴黑或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Super P和科琴黑的组合，科琴黑和石墨烯的组合，Super P和石墨烯的组合，或Super P、科琴黑和石墨烯的组合。但不限于上述列举的种类，其他本领域常用的导电剂也适用于本发明。
作为本发明所述正极活性材料的一个优选技术方案，所述第一化合物、第二化合物和导电剂的质量比为(40至90):(10至30):(0至10)，且不含(40至90):(10至30):0，其中，第一化合物的选择范围(40至90)例如可以是40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90等，第二化合物的选择范围(10至30)例如可以是10、12、15、18、20、22、25、28或30等，导电炭黑的选择范围(0至10)例如可以是0.01、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和固态电解质层，所述正极中包括根据第一方面所述的正极活性材料。
本发明对所述电化学装置的制备方法不做限定，示例性地，将固态电解质压制成固态电解质层，然后在固态电解质层的一侧压制正极活性材料层，并在正极活性材料层远离固态电解质层的一侧贴上正极的集流体，在固态电解质层远离正极活性材料层的一侧贴上负极，然后在预置内应力下封装，得到电化学装置。
在一个可选的实施方式中，所述固态电解质层的压制的温度为25℃至60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为43℃至45℃。
在一个可选的实施方式中，所述固态电解质层的压制的压力为20MPa至80MPa，例如可以是20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa或80MPa等，优选为40MPa至42MPa。
在一个可选的实施方式中，所述预置内应力为5MPa至30MPa，例如可以是5MPa、6MPa、8MPa、10MPa、15MPa、20MPa或30MPa等，优选为20MPa至22MPa。
在一个可选的实施方式中，所述正极的集流体包括铝箔，所述铝箔的厚度为10μm至20μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，优选为12μm至13μm。
通过较优的压制压力和压制温度配合，并选取参数合适的铝箔，能够制备得到综合性能更佳的电化学装置。
作为本发明所述的电化学装置的制备方法的优选技术方案，所述正极活性材料层按照如下方法制备：
将第一化合物、第二化合物和导电剂混合得到混合料，将混合料涂覆于固态电解质层表面，压制后得到正极活性材料层。
在一个可选的实施方式中，混合的环境为充满氩气的保护气体或露点低于-60℃的干房。
本发明对第一化合物、第二化合物和导电炭黑混合的方式不作限定，例如可以是球磨或机械搅拌等。
在一个可选的实施方式中，选用球磨混合，球磨的转速为300r/min至800r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等，优选为450r/min至480r/min。
在一个可选的实施方式中，球磨的时间为6h至48h，例如可以是6h、8h、10h、15h、20h、30h或48h等，优选为22h至24h。
在一个可选的实施方式中，第一化合物、第二化合物和导电剂的总质量与球磨的钢珠的质量的比值为(30至60):1，例如可以是30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或60:1等，优选为(40至42):1。
在一个可选的实施方式中，选用机械搅拌混合，机械搅拌的转速为800r/min至2200r/min，例如可以是800r/min、850r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min或1200r/min等，优选为1100r/min至1200r/min。
在一个可选的实施方式中，机械搅拌的时间为12h至36h，例如可以是12h、14h、16h、20h、30h或36h等。
本发明中选取合适的混合方式并配合一定的转速和时间，能够获得综合效果更好的正极的材料。
在一个可选的实施方式中，所述正极活性材料层的压制的温度为25℃至60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为43℃至45℃。
在一个可选的实施方式中，所述正极活性材料层的压制的压力为5MPa至60MPa，例如可以是5MPa、10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa或60MPa等，优选为25MPa至27MPa。
本发明提供的电化学装置具有较高的首次充/放电比容量、较高的质量能量密度和较好的循环稳定性。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案，所述负极为集流体。
当负极仅使用集流体而不直接添加负极活性材料时，电化学装置依然可以工作，这时负极活性材料主要来源于电化学装置充电过程中的锂金属沉积，从而节省了大部分负极活性材料的使用，提高了电化学装置的体积/质量能量密度。
优选地，所述集流体包括铜箔和/或不锈钢箔。
优选地，所述集流体的厚度为4μm至12μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等。
优选地，所述集流体的厚度为7μm至9μm，这样的厚度可兼具体积能量密度以及电极反应动力学，配合本发明的正极使用，其综合性能优异。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案，所述集流体的表面还设置有锂层。
本发明中，可以单独使用集流体作为负极，以提高电化学装置的体积/质量能量密度，也可以在集流体上设置锂层，提高电化学装置整体的容量。
优选地，所述锂层与第一化合物的质量比为0至50，且不含0，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、5、10、20、30或50等。
优选地，所述锂层与第一化合物的质量比为0.1至20。通过设置含量较少的锂层，能够减少电池体积与质量，提高电池能量密度。
作为本发明所述电化学装置的一个优选技术方案，所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质包括70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4或Li4(BH4)3I中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是70Li2S-30P2S5和75Li2S-25P2S5的组合，Li3PS4和Li10GeP2S12的组合，Li10SnP2S12和LiBH4的组合，Li3PS4、Li10GeP2S12和Li10SnP2S12的组合，或Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4和Li4(BH4)3I的组合等，优选为LiBH4；其中，70Li2S-30P2S5可以是玻璃态70Li2S-30P2S5，75Li2S-25P2S5可以是玻璃态75Li2S-25P2S5，Li7P3S11可以是玻璃陶瓷Li7P3S11，Li3PS4可以是玻璃陶瓷Li3PS4。
固态电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4或Li4(BH4)3I中至少两种的组合时，本发明对其组合中各组分的比例不做限定。
优选地，所述电化学装置的工作温度为25℃至150℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃或150℃等，在此温度范围内，固态电解质具有较高的离子电导率(>1mS/cm)，保证电池正常工作。
在一个可选的实施方式中，选用氢基固态电解质(如LiBH4和Li4(BH4)3I)，工作温度为118℃至122℃。
在一个可选的实施方式中，选用硫基固态电解质(如70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、和Li7P3S11等)，工作温度为58℃至62℃。
根据固态电解质的不同选取更适合电化学装置工作的温度，能够进一步提高电化学装置的性能。
优选地，所述固态电解质层的厚度为30μm至100μm，例如可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等。
优选地，所述固态电解质层的厚度为45μm至75μm，适当厚度的固态电解质层有利于锂离子的传输，且能提高电池能量密度。
作为本发明所述电化学装置的优选技术方案，所述电化学装置在一次充电至100％电池荷电状态(SOC)后，负极中的锂金属质量与正极中的第一化合物的质量之比为(2至10):10，例如可以是2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10、8:10、9:10或10:10等。负极的锂金属质量指负极中含有的锂金属的总质量，这样的质量比设置可以提高负极利用率，提高电池能量密度。
示例性地，在一次充电至100％SOC后，充电的上限电压可以为2.8V至3.0V，例如可以是2.8V、2.85V、2.9V、2.95V或3V等。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括根据第二方面所述的电化学装置。
示例性地，本发明所述电子设备可以是移动电脑、汽车、摩托车、电动车或照相机等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用特定的第一化合物与固态电解质混合，在高电压(例如2.5V至3.0V)下，第一化合物能够促进固态电解质的分解并脱出锂，从而提供锂源，锂源在正极发生自锂化反应，与第一化合物结合形成中间产物，减少了正极预锂化所需要的额外工序，提高了生产效率；同时，固态电解质分解产生氧化产物，其作为界面保护层，提高电化学装置的稳定性。
(2)本发明所述正极活性材料能够减少或避免负极中负极活性材料的使用，在充电过程中，锂从正极脱出并沉积于负极上，负极上沉积的锂金属能够作为活性材料使用，从而减少或避免了负极活性材料的直接使用，提高了电化学装置的体积/质量能量密度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为质量比为80:25的Se和LiBH4。
本实施例还提供了一种电化学装置及其制备方法，所述电化学装置包括正极、负极和固态电解质层，所述正极中包括上述正极活性材料和导电炭黑，所述负极为集流体，集流体选用厚度为8μm的铜箔，所述固态电解质层厚度为60μm，所述固态电解质层的固态电解质为LiBH4。
上述电化学装置的制备方法包括：
(1)正极的材料的制备：将质量比为80:25:3的Se、LiBH4和Super P置于充满氩气的球磨罐中，以450r/min的转速球磨24h，Se、LiBH4和Super P的总质量与球磨的钢珠的质量的比值为40:1；球磨后在充满氩气的手套箱中取出混合物，得到所述正极的材料。
(2)电化学装置的制备：将LiBH4在45℃的压制温度下，以40MPa的压力压制成固态电解质层，然后在所述固态电解质层的一侧以25MPa的压力压制步骤(1)所述的正极的材料，压制的温度为45℃，并在压制后的正极的材料一侧贴上厚度为12μm的铝箔，在固态电解质层的另一侧贴上厚度为8μm的铜箔，以20MPa的预置内应力封装，得到所述电化学装置，其容量为1Ah。
本实施例所述电化学装置在一次充电至100％SOC后，负极中的锂金属质量与正极中的第一化合物的质量之比为3:10。
实施例2和实施例3是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数如表1所示。
采用盛弘电器股份电气有限公司电池性能测试***(设备型号：BTS05/10C8D-HP)，对本发明实施例和对比例中的电化学装置进行首次充/放电比容量、质量能量密度和200周容量保持率的测试，具体测试参数如下：
120℃条件下，以0.01A的电流密度充电至2.8V，所得比容量为首次充电比容量C0，之后以0.01A的电流密度放电至1.0V，所得比容量为首次放电比容量C1；然后，在电压区间为1.0V至2.8V范围内，以0.5A的电流密度充放电循环200周，其在0.5A放电过程中的第一周的放电比容量为C2，其在200周时的放电比容量为C3，C3/C2即为电化学装置200周容量保持率。
实施例1至3的测试结果如表2所示。
表1
表2
实施例4至13是在实施例1步骤的基础上进行参数变更，具体变更的参数及测试结果如表3至8所示。
表3
通过表3中实施例1和实施例4的对比可知，本发明的第一化合物选用Se时，电化学装置具有更好的容量保持率，实施例4中选用的S虽然具有较高的首次充放电比容量，但是S的导电性较差，电化学反应动力学迟滞，与本发明的固态电解质结合后稳定性较差，因此循环稳定性低于实施例1.
表4
通过表4中实施例1和实施例5至6的对比可知，本发明中第一化合物和第二化合物存在合适的比例，当第一化合物含量偏高时，电解质分解出活性锂的量较少，比容量较低；当第一化合物含量偏低时，电解质副反应多，非活性副反应产物多，电池反应动力学迟滞。因此，实施例5至6的效果略低于实施例1。
表5
通过表5中实施例1和实施例7至8的对比可知，本发明在负极的集流体上设置锂层时，其质量能量密度会有所损失。
表6
通过表6中实施例1和实施例9至10的对比可知，本发明中负极为集流体时，厚度合适的集流体与固态电解质层和正极的搭配效果更好；当集流体铜箔的厚度偏厚时，电池质量增加，能量密度下降，当集流体的厚度偏薄时，电池动力学下降，放电比容量与能量密度均下降，循环稳定性恶化。
表7
通过表7中实施例1和实施例11至12的对比可知，本发明中固态电解质层存在合适的厚度，在合适的厚度范围内与正极和负极搭配的性能更佳；当固态电解质层的厚度偏厚时，电池偏重，能量密度下降，当固态电解质层的厚度偏薄时，电池放电容量偏低，循环稳定性偏差。
表8
通过表8中实施例1和实施例13的对比可知，当化成后负极锂质量与正极物质质量比例超出最佳比例时，其能量密度与循环稳定性均会恶化。
对比例1
本对比例提供了一种正极活性材料，所述正极活性材料为LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2。
本实施例还提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极和固态电解质层，所述正极中包括上述正极活性材料和导电炭黑，所述负极的材料的制备方法包括：
将质量比为95:5的石墨和Super P置于充满氩气的球磨罐中，以350r/min的转速球磨12h，石墨和Super P的总质量与球磨的钢珠的质量的比值为40:1；球磨后在充满氩气的手套箱中取出混合物，得到所述负极的材料；
其余均与实施例1一致。
本对比例制备得到的电化学装置的测试结果如表9所示。
表9
通过表9中实施例1和对比例1的对比可知，本发明实施例1采用第一化合物Se与第二化合物混合，负极仅使用集流体，其首次充电比容量为858mAh/g，可见，通过自预锂反应，正极可脱出较多活性锂离子；其首次放电比容量为457mAh/g，接近于Se的理论比容量675mAh/g，在循环200周后，容量保持率也较高；而对比例1中采用常用的三元材料，负极的活性材料为石墨，其充放电比容量和质量能量密度均差于本发明，其200周的容量保持率更是大大低于本发明。
综合上述实施例1至9可知，本发明采用特定的第一化合物与固态电解质混合，能够提高电化学装置的稳定性，减少负极活性材料的使用，提高电化学装置的体积/质量能量密度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极、负极和固态电解质层，所述正极中包括正极活性材料，所述正极活性材料包括第一化合物和第二化合物；
所述第一化合物能够使第二化合物在充电过程中分解出活性锂；
所述第一化合物为Se，所述第二化合物为LiBH4或/和Li7P3S11；
所述负极为集流体。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为(40至90):(10至30)。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述集流体包括铜箔和/或不锈钢箔。
4.根据权利要求3所述的电化学装置，其特征在于，所述集流体的厚度为4μm至12μm。
5.根据权利要求4所述的电化学装置，其特征在于，所述集流体的厚度为7μm至9μm。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述集流体的表面还设置有锂层。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其特征在于，所述锂层与第一化合物的质量比为0至50，且不含0。
8.根据权利要求7所述的电化学装置，其特征在于，所述锂层与第一化合物的质量比为0.1至20。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质包括70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、Li7P3S11、Li3PS4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、LiBH4或Li4(BH4)3I中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为30μm至100μm。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述固态电解质层的厚度为45μm至75μm。
12.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置在一次充电至100％SOC后，负极中的锂金属质量与正极中的第一化合物的质量之比为(2至10):10。
13.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括根据权利要求1至12任一项所述的电化学装置。
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