CN111013199A - 一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法 - Google Patents

一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸油材料和环境保护技术领域，具体涉及一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法。先采用氨丙基三甲氧基硅烷对三聚氰胺泡沫进行硅烷化改性；再以硫酸铜为催化剂，在水溶液中通过铜胺氧化还原反应产生自由基引发甲基丙烯酸二乙氨基乙酯进行接枝聚合制备pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。本发明选用内部孔隙度高，吸收容量大的三聚氰胺泡沫作为基体，通过简单的铜铵氧化还原“两步法”引发自由基接枝聚合制备含有pH响应层的的油水分离泡沫材料；材料具有在不同pH环境下的可切换润湿性；泡沫改性过程工艺简单，容易实现工业化生产。

Description

一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸油材料和环境保护技术领域，涉及一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法。
背景技术
因为事故引发的石油泄漏，工业含油废水和生活含油污水的排放，对清洁水***形成污染，社会急需有效分离含油废水的技术来解决这一全球性的环境污染问题。传统清除油污的方法有原位燃烧法、化学分散法、撇油法、生物修复法等，但这些技术存在效率低、操作成本高、甚至容易造成二次污染等缺点。目前新兴的油水分离方法有两种类型，即过滤材料(例如，网状物，纺织品/无纺布，膜等)和吸收材料(例如颗粒，泡沫，气凝胶等)，这两种油水分离材料相比于传统方法不仅有利于大大减少环境污染，而且还有节能和回收资源的能力。
在油水分离领域，通过对表面润湿性进行智能控制实现选择型吸收和过滤以制备油水分离材料的报道较多。其中响应时间较短的pH响应性材料较多，这种材料通过改变介质在室温下的pH值来控制润湿和吸收性。相比于通过挤压法回收油品或试剂的泡沫吸油材料，在pH刺激下，可以在亲水性和疏水性之间改变润湿性的材料对于油的吸收和回收是非常有潜力的，特别是在回收较为贵重的化学试剂时，而且这种回收方式不会破坏泡沫内部结构。
中国专利CN 106944016A先将三聚氰胺泡沫硅烷化，再通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将4-乙烯基吡啶接枝到泡沫表面，制备了一种pH响应性油水分离泡沫，这种泡沫在pH值较低的溶液中超亲水/超疏油，在pH值较高的溶液中高疏水/超亲油。然而这种方法需要先对泡沫进行硅烷化处理，再在复杂的反应条件下通过酯化反应引入ATRP引发官能团，然后在无水无氧，加入胺类配体的条件下引发单体聚合，在泡沫表面接枝聚合上pH响应涂层，最终得到pH智能响应泡沫吸收剂。整个过程包括硅烷化、酯化引入ATRP引发官能团和ATRP聚合“三步”反应，使得该工艺的成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服pH响应泡沫制备工艺复杂的弊端，将原来的三步ATRP接枝法变成了两步，通过一种简单的铜胺氧化还原反应在水溶液中直接引发自由基接枝聚合的方法，直接在水溶液中接枝聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，构筑智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案来制备一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺泡沫放入3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中回流浸泡一定时间进行硅烷化改性，取出后，烘干。
(2)将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，硫酸铜溶解于去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，在一定温度下反应一定时间，取出后用去离子水和乙醇洗涤，烘干，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
进一步地，步骤(1)中3-氨丙基三甲氧基硅烷占甲苯的质量百分比为0.5～1.9％。
进一步地，步骤(1)中回流温度为110～120℃，浸泡反应时间为1～5小时。
进一步地，步骤(2)中甲基丙烯酸二乙氨基乙酯占去离子水的百分比为0.5～1.9％，硫酸铜占去离子水的百分比为0.25～1％。
进一步地，步骤(2)中反应温度为70～90℃，反应时间为2～6小时。
本发明的有益效果是：选用内部孔隙度高的三聚氰胺泡沫作为基体，使改性后的油水分离材料具有良好的吸油能力和较高的分离通量；改性后的三聚氰胺泡沫具有在不同pH环境下的可切换润湿性；泡沫改性过程使用工艺较为简单的铜铵氧化还原引发自由基接枝聚合法，容易实现工业化生产。
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图说明
图1是三聚氰胺泡沫与实施例1得到的改性三聚氰胺泡沫表面的红外谱图；
图2是三聚氰胺泡沫与实施例1得到的改性三聚氰胺泡沫表面的扫描电镜图；
图3是实施例5得到的改性三聚氰胺泡沫在空气中对不同pH值水滴的水接触角和在不同pH值水下对油滴的油接触角。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明所采用的三聚氰胺泡沫为清洁用市售产品，密度为8.07mg/cm3，泡孔直径为92微米左右，其它原料和试剂也均为市售产品。
实施例1
(1)将体积为1.5×1.5×2cm3三聚氰胺泡沫放入溶有0.16克3-氨丙基三甲氧基硅烷的32克甲苯溶液中110℃回流浸泡1小时进行硅烷化改性，取出后，在烘箱中60℃烘干至恒重。
(2)将0.2克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，0.1g硫酸铜溶解于40克去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，80℃反应2小时，取出后用去离子水和乙醇各洗涤三次，再在烘箱中60℃烘干至恒重，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
将得到的油水分离材料进行表征。图1可以看到相比未改性三聚氰胺泡沫，实施例1得到的改性三聚氰胺泡沫在1730cm-1出现了羰基的伸缩振动峰，表明甲基丙烯酸二乙氨基乙酯成功聚合接枝包覆在三聚氰胺泡沫表面。
图2为泡沫的扫描电镜(SEM)图，a和b为未改性三聚氰胺泡沫，c和d为实施例1中经过硅烷化后的泡沫表面，e和f为接枝了甲基丙烯酸二乙氨基乙酯聚合物的泡沫表面。可见，所有的泡沫表面都具有高孔隙率的三维网状结构。原始泡沫和经过硅烷化的泡沫表面较为光滑，接枝了甲基丙烯酸二乙氨基乙酯聚合物的泡沫表面较为粗糙。
测试泡沫的水接触角，当采用pH＝2的水时，接触角为0度；当采用pH＝7的水时，接触角为135度；当采用pH为9的水时，接触角为138度。证明泡沫在酸性条件下亲水，在中性和碱性条件下疏水，亲油。
实施例2
(1)将体积为1.5×1.5×2cm3三聚氰胺泡沫放入溶有0.4克3-氨丙基三甲氧基硅烷的32克甲苯溶液中115℃回流浸泡3小时进行硅烷化改性，取出后，在烘箱中60℃烘干至恒重。
(2)将0.4克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，0.2g硫酸铜溶解于40克去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，70℃反应2小时，取出后用去离子水和乙醇各洗涤三次，再在烘箱中60℃烘干至恒重，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
测试泡沫的水接触角，当采用pH＝2的水时，接触角为0度；当采用pH＝7的水时，接触角为132度；当采用pH为9的水时，接触角为134度。证明泡沫在酸性条件下亲水，在中性和碱性条件下疏水，亲油。
实施例3
(1)将体积为1.5×1.5×2cm3三聚氰胺泡沫放入溶有0.6克3-氨丙基三甲氧基硅烷的32克甲苯溶液中115℃回流浸泡5小时进行硅烷化改性，取出后，在烘箱中60℃烘干至恒重。
(2)将0.6克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，0.4g硫酸铜溶解于40克去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，70℃反应6小时，取出后用去离子水和乙醇各洗涤三次，再在烘箱中60℃烘干至恒重，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
测试泡沫的水接触角，当采用pH＝2的水时，接触角为0度；当采用pH＝7的水时，接触角为140度；当采用pH为9的水时，接触角为142度。证明泡沫在酸性条件下亲水，在中性和碱性条件下疏水，亲油。
实施例4
(1)将体积为1.5×1.5×2cm3三聚氰胺泡沫放入溶有0.6克3-氨丙基三甲氧基硅烷的32克甲苯溶液中115℃回流浸泡5小时进行硅烷化改性，取出后，在烘箱中60℃烘干至恒重。
(2)将0.2克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，0.2g硫酸铜溶解于40克去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，90℃反应4小时，取出后用去离子水和乙醇各洗涤三次，再在烘箱中60℃烘干至恒重，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
测试泡沫的水接触角，当采用pH＝2的水时，接触角为0度；当采用pH＝7的水时，接触角为138度；当采用pH为9的水时，接触角为140度。证明泡沫在酸性条件下亲水，在中性和碱性条件下疏水，亲油。
实施例5
(1)将体积为1.5×1.5×2cm3三聚氰胺泡沫放入溶有0.2克3-氨丙基三甲氧基硅烷的32克甲苯溶液中120℃回流浸泡3小时进行硅烷化改性，取出后，在烘箱中60℃烘干至恒重。
(2)将0.6克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，0.3g硫酸铜溶解于40克去离子水中配制成混合溶液。将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中，80℃反应4小时，取出后用去离子水和乙醇各洗涤三次，再在烘箱中60℃烘干至恒重，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
图3为实施例5得到的改性三聚氰胺泡沫在空气中对不同pH值水滴的水接触角和在不同pH值水下对油滴的油接触角。(a)图中在空气中将中性水滴滴在官能化三聚氰胺泡沫的表面上可以形成具有137°水接触角的球形，在空气中静置600秒后，水滴仍保持原来的形状，表明官能化三聚氰胺泡沫表面具有对中性水的高疏水性。(b)图中当酸性水滴(pH＝2.0)在空气中滴在官能化的三聚氰胺泡沫表面上时，它在0.4秒内完全润湿泡沫，表明官能化三聚氰胺泡沫表面具有对酸性水的超亲水性。(c)图中当油滴在酸性水下滴在官能化泡沫表面上时，形成了具有158°的油接触角(OCA)球体，证明该膜在酸性水中是超疏油的。(d)图中将泡沫固定在pH＝7的水面下，移动升降台，一旦油(三氯甲烷)滴与泡沫表面接触，它就会在0.3秒内被泡沫吸入，表明该泡沫在中性水中是超亲油的。
实施例1～5所得pH响应性三聚氰胺泡沫的基本性能：当pH＝3和3以下时，泡沫处于亲水疏油的状态。当pH处于7和7以上时，泡沫处于亲油疏水的状态。当切换介质的pH值时，泡沫可以在两种润湿状态下自由切换。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)将三聚氰胺泡沫放入3-氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中回流浸泡，进行硅烷化改性，取出后，烘干；
(2)将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，硫酸铜溶解于去离子水中配制成混合溶液；将步骤(1)得到的泡沫，加入到混合溶液中进行反应，取出后用去离子水和乙醇洗涤，烘干，得到pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料。
2.根据权利要求1所述的智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中3-氨丙基三甲氧基硅烷在甲苯中的质量百分比为0.5～1.5％。
3.根据权利要求1所述的智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中回流温度为110～120℃，浸泡反应时间为1～5小时。
4.根据权利要求1所述的智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中甲基丙烯酸二乙氨基乙酯占水的质量百分比为0.5～1.9％。
5.根据权利要求1所述的智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中硫酸铜在水中的质量百分比为0.25～1％。
6.根据权利要求1所述的智能pH响应型三聚氰胺泡沫油水分离材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中反应温度为70～90℃，反应时间为2～6小时。
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