CN110201647B - 一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法 - Google Patents

一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚‑吡咯‑2,5‑二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法，以吡咯单体和多羟基脂肪醛为原料，水为溶剂，在酸的催化作用下利用吡咯α碳与醛基的脱水缩聚原理生成具有一定链长度的聚吡咯甲烷高分子材料，整个反应中无需添加任何其它氧化物或反应物，且反应后溶液为含有无毒聚合物的酸性溶液，对环境危害性小，且极易处理。因此整个制备过程是环境友好的化学合成过程。以多羟基脂肪醛代替常用芳香醛与吡咯单体进行酸催化下的缩聚反应，避免了反应体系中芳香类物质的引入。

Description

一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于化学及水处理领域，具体涉及一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法。
背景技术
随着现代化工业水平的提高以及人类活动的频繁，每年有大量的来自各领域的废水排放到水体中，不仅会造成水体美观程度的下降，还会带来各种化学有毒物质，造成严重的水体污染。
随着大量成分复杂的废水的产生，传统的生物处理过程已不能满足多类型废水连续稳定达标的要求。吸附技术是目前水处理领域研究较多且具有工程应用基础的物化技术之一，其具有操作简单、能耗低、无二次污染等优点。针对废水成分复杂难深度处理的特点，设计研发对多种污染物质均具有良好吸附效果的吸附剂，以解决当前废水处理中存在的污染种类过多造成的废水成分复杂、难以依靠传统生物方法稳定达标的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂及制备方法，能够为解决工业废水成分复杂难处理的问题提供简单有效的途径。
为了达到上述目的，一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂，
Figure BDA0002080266340000011
其中，R1为(CH)xOH、(CH)xNH和烷基中的至少一种，R2为(CH2)yNH2、OH、(CH2)yOH和烷基中的至少一种，其中n取值为1～1000，m取值为1～50，x取值为1～50，y取值为1～50。
一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将吡咯单体滴加到去离子水中，并搅拌均匀，得到混合物A；
步骤二，在混合物A加入多羟基脂肪醛，搅拌均匀后得到混合物B；
步骤三，将作为催化剂的酸滴加到混合物B中，搅拌后，过滤干燥即得聚吡咯甲烷吸附剂。
步骤三中，将催化剂滴加到混合物B后，常温搅拌至少0.1小时，并在任意温度持续搅拌至少0.5小时。
步骤三中，催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和水杨酸中的至少一种。
催化剂的摩尔浓度为0.01mol·L-1～15mol·L-1。
一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂作为低浓度酸碱溶液吸附剂的应用。
与现有技术相比，本发明的以吡咯单体和多羟基脂肪醛为原料，水为溶剂，在酸的催化作用下利用吡咯α碳与醛基的脱水缩聚原理生成具有一定链长度的聚吡咯甲烷高分子材料，整个反应中无需添加任何其它氧化物或反应物，且反应后溶液为含有无毒聚合物的酸性溶液，对环境危害性小，且极易处理。因此整个制备过程是环境友好的化学合成过程。本发明以多羟基脂肪醛代替常用芳香醛与吡咯单体进行酸催化下的缩聚反应，避免了反应体系中芳香类物质的引入。
本发明所制备的吸附剂物理化学性质稳定，具有聚吡咯等导电高分子快速掺杂-脱掺杂的特性，对又具有大量的-NH及-OH基团，于多种水体污染物质均具有优异的吸附能力，其吸附速度快，使用量低，且经过研究发现使用后的吸附剂可利用低浓度酸碱溶液进行脱附再生并再度进行吸附处理，可重复利用率高。同时，该吸附剂聚合度高，分子量大，在一般水体环境中化学性质稳定、不会溶出并可较快沉降，有利于吸附剂吸附后的固液分离。
附图说明
图1为本发明聚吡咯甲烷吸附剂的红外光谱图；
图2为本发明吸附剂多次再生吸附亚甲基蓝的结果示意图；
图3为本发明的吸附剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一种聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂，
Figure BDA0002080266340000031
反应方程如下：
Figure BDA0002080266340000032
其中，R1为(CH)xOH、(CH)xNH和烷基中的至少一种，R2为(CH2)yNH2、OH、(CH2)yOH和烷基中的至少一种，其中n取值为1～1000，m取值为1～50，x取值为1～50，y取值为1～50。
实施例1：
制备：
在规格为500mL的三口烧瓶中加入新制去离子水100mL，于常温下进行机械搅拌，将1mL吡咯缓慢从瓶口注射。1h后，2g脂肪醛(以葡萄糖为例)溶于15mL离子水后缓慢加入到持续搅拌的三口烧瓶中。1h后，将2mL浓盐酸缓慢注射到反应体系中，在常温下持续搅拌10h。反应后所得悬浮液进行过滤烘干可得黑色粉末产品，即为聚吡咯甲烷吸附材料。
应用：
将制备好的吸附剂用于去除溶液中的阳离子染料亚甲基蓝。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液40mL，预先碱处理过的吸附剂的投加量为0.08g，磁力搅拌30min。对溶液离心后测定上清液中亚甲基蓝的浓度，得到本吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达99％以上。
实施例2
制备：
在规格为500mL的三口烧瓶中加入新制去离子水150mL，于常温下进行机械搅拌，将2mL吡咯缓慢从瓶口注射。1.5h后，将4g葡萄糖完全溶解于15mL去离子水后缓慢加入到持续搅拌的三口烧瓶中。1.5h后，将4mL浓硫酸缓慢注射到反应体系中，在常温下搅拌4h后加热到60℃下继续搅拌6h。反应后所得悬浮液进行过滤烘干可得黑色粉末产品，即为聚吡咯甲烷吸附材料。
应用：
将制备好的吸附剂用于去除溶液中的蒽醌类染料茜素红s(阴离子)。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为200mg/L的茜素红s溶液40mL，预先酸处理过的吸附剂的投加量为0.1g，磁力搅拌30min。对溶液离心后测定上清液中茜素红s的浓度，得到本吸附剂对该浓度下的茜素红s的吸附去除率可达99％以上。
实施例3
制备：
在规格为500mL的三口烧瓶中加入新制去离子水200mL，于常温下进行机械搅拌，将4mL吡咯缓慢从瓶口注射。2h后，将8g葡萄糖完全溶解于15mL去离子水后缓慢加入到持续搅拌的三口烧瓶中。2h后，将16mL浓盐酸缓慢注射到反应体系中，在常温下持续搅拌6h后加热到80℃下继续搅拌12h。反应后所得悬浮液进行过滤烘干可得黑色粉末产品，即为聚吡咯甲烷吸附材料。
应用：
将制备好的吸附剂用于去除溶液中的靛蓝类染料靛蓝。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为200mg/L的靛蓝溶液30mL，吸附剂的投加量为0.06g，磁力搅拌30min。对溶液离心后测定上清液中靛蓝的浓度，得到本吸附剂对该浓度下的靛蓝染料的吸附去除率可达99％以上。
从上述三个实施例的应用效果是以阳离子染料亚甲基蓝的吸附及再生为例，对吸附了亚甲基蓝的聚吡咯甲烷吸附剂进行脱附再生并再次进行吸附过程，循环五次，吸附后的溶液基本保持澄清透明，说明本发明吸附剂的再生性能较好。
参见图1，在红外光谱图中，出现在3400-3200cm-1的峰位对应了聚吡咯甲烷结构中吡咯环中的N-H伸缩振动和侧链上的-OH基团，1580cm-1处峰位对应吡咯环C＝C-N反对称伸缩振动，1320cm-1代表了聚吡咯甲烷结构中桥碳原子C-H面内变形振动，974cm-1处对应吡咯环面内变形振动。这证明了吡咯与多羟基脂肪醛发生聚合反应并得到本发明中的聚吡咯甲烷吸附剂材料。
参见图2，以阳离子染料亚甲基蓝的吸附及再生为例，对吸附了亚甲基蓝的聚吡咯甲烷吸附剂进行脱附再生并再次进行吸附过程，循环五次，得到如图所示的吸附结果。吸附后的溶液基本保持澄清透明，说明本发明吸附剂的再生性能较好。
本发明中利用吡咯与多羟基脂肪醛类物质在酸性催化剂下缩聚反应，在水溶液中原位聚合制备了聚-吡咯-2,5-二(多元醇甲烷)吸附剂。该吸附剂既具有聚吡咯等导电高分子快速掺杂-脱掺杂的特性(这极利于吸附剂使用后脱附再生过程的进行)，又具有大量的-NH及-OH基团，可大大提高对水中不同类型污染物质的吸附性能。如图3所示为制得的吸附剂粉末照片。
本发明的制备方法操作简单，以吡咯和多羟基脂肪醛为原料，水为溶剂，直接利用吡咯与脂肪醛在酸性条件下发生缩聚反应的原理制备出高分子聚合物吸附剂聚吡咯甲烷，整个反应中无需添加任何其它氧化物或反应物，制备过程温和安全，国内外尚未见到以吡咯和多羟基脂肪醛为原料制备聚吡咯甲烷材料及其应用于吸附领域的报道，所制备的聚吡咯甲烷吸附剂分散性好，对多种常见污染物质如染料、氯离子及硝酸盐均具有优异的吸附效果，在较短的时间内即可达到吸附去除污染物质的目的，有很好的应用前景。本发明所制得高分子吸附剂具有良好的稳定性，以吸附亚甲基蓝为例，经过脱附再生处理可连续使用多次且保持90％的吸附去除率。
本发明采取吡咯与多羟基脂肪醛的缩聚反应制备聚合物吸附剂，工艺简单，成本低廉，环境友好。本发明吸附剂使用投加量少，吸附平衡速度快，吸附效能高，具有良好的再生性能，使用成本低廉。本发明产品适用于多数工业废水处理，可有效解决其水质复杂的问题，适合大规模的工业生产和使用。

Claims (2)

1.一种聚-吡咯-2,5-二（多元醇甲烷）吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将吡咯单体滴加到去离子水中，并搅拌均匀，得到混合物A；
步骤二，在混合物A加入多羟基脂肪醛，搅拌均匀后得到混合物B；
步骤三，将作为催化剂的酸滴加到混合物B中，搅拌后，过滤干燥即得聚吡咯甲烷吸附剂；
聚吡咯甲烷吸附剂为
Figure 638455DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为烷基，R2为(CH2)yNH2、OH、(CH2)yOH和烷基中的至少一种，其中n取值为1~1000，m取值为1~50，y取值为1~50；
催化剂为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种，催化剂的摩尔浓度为0.01mol·L-1~15mol·L-1。
2.根据权利要求1所述的种聚-吡咯-2,5-二（多元醇甲烷）吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，将催化剂滴加到混合物B后，常温搅拌至少0.1小时，并在任意温度持续搅拌至少0.5小时。
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