CN114181342A - 193nmBARC树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于光刻胶技术领域，提供了一种193nmBARC树脂及其制备方法，该方法包括：将苯乙烯类单体、丙烯酸类单体在溶剂中均匀混合，得到单体混合溶液；基于所述溶剂的沸点，在所述单体混合溶液中加入引发剂并在所述引发剂的引发温度下进行聚合反应20‑30h，得到反应液；其中，所述引发剂包括10h半衰期温度的主体引发剂和所述引发温度的副引发剂；采用沉淀剂对所述反应液进行沉淀处理，得到193nmBARC树脂。本发明制备得到的193nmBARC树脂，解决了无法对底部抗反射涂层中的主体树脂分子量以及分子量分布进行微调的技术问题，其应用于底部抗反射涂层后，可显著消除光刻工艺中驻波效应，摆动效应和凹缺效应，极大地提高了光刻胶的分辨率。
Description
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，尤其涉及一种193nmBARC树脂及其制备方法。
背景技术
随着集成电路加工的技术节点的不断提高，其特征尺寸也相应减小，图像分辨率也逐步提高。然而，在对其进行加工时，随着波长的减少，光刻工艺中的驻波效应、摆动效应以及凹缺效应对其影响越大，进而影响了光刻胶的分辨率。
目前，通过在Si衬底和光刻胶之间增加底部抗反射涂层(Bottom Anti-Reflection Coating，BARC)以提高光在此涂层中的吸收以及折射，从而消除驻波效应，摆动效应和凹缺效应等问题。但是，为了使得底部抗反射涂层能达到消除驻波效应，摆动效应和凹缺效应的效果，通常需对底部抗反射涂层中的主体树脂的分子量以及分子量分布进行调控。
众所周知，树脂的分子量越大，会增大树脂的粘度，可以增加膜厚，但是太大会导致膜太稳定，无法显影或者显影不充分等问题，而过小的话，可能膜太薄，出过显影问题。此外，分子量分布指标体现的性能是，越窄膜越均匀，分辨率越高，但是可能溶解性不好，而过宽的分子量分布，导致膜不均匀，膜稳定性不行等问题。
现有技术中，在制备主体树脂时，通常根据引发剂的种类以及用量来实现对主体树脂的分子量以及分子量分布进行调控，然而上述方法无法实现对主体树脂的分子量以及分子量分布的微调，导致底部抗反射涂层消除驻波效应，摆动效应和凹缺效应的效果较差，进而导致光刻胶的分辨率较低。
发明内容
本发明实施例提供一种193nmBARC树脂及其制备方法，旨在解决无法对底部抗反射涂层中的主体树脂分子量以及分子量分布进行微调的技术问题。
本发明实施例是这样实现的，一种193nmBARC树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将苯乙烯类单体、丙烯酸类单体在溶剂中均匀混合，得到单体混合溶液；
基于所述溶剂的沸点，在所述单体混合溶液中加入引发剂并在所述引发剂的引发温度下进行聚合反应20-30h，得到反应液；其中，所述引发剂包括10h半衰期温度的主体引发剂和所述引发温度的副引发剂；
采用沉淀剂对所述反应液进行沉淀处理，得到193nmBARC树脂。
优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述苯乙烯类单体为对羟基苯乙烯、苯乙烯中的一种或多种。
更优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述苯乙烯类单体包括所述对羟基苯乙烯、所述苯乙烯，所述对羟基苯乙烯、所述苯乙烯的质量比为(1-10)：(1-10)。
优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述主体引发剂、所述副引发剂为低温偶氮类引发剂或高温过氧化物类引发剂。
更优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述低温偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种。
更优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述高温过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的一种或多种。
优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述引发剂为单体总质量的1-10％。
更优选的，在所述的193nmBARC树脂的制备方法中，所述主体引发剂占单体总质量的2-4％，所述副引发剂占单体总质量的0.1-1％。
本发明实施例还提供一种193nmBARC树脂，应用于光刻胶，其由上述所述的193nmBARC树脂的制备方法制备得到。
本发明实施例提供了一种193nmBARC树脂及其制备方法，该方法包括：将苯乙烯类单体、丙烯酸类单体在溶剂中均匀混合，得到单体混合溶液；基于所述溶剂的沸点，在所述单体混合溶液中加入引发剂并在所述引发剂的引发温度下进行聚合反应20-30h，得到反应液；其中，所述引发剂包括10h半衰期温度的主体引发剂和所述引发温度的副引发剂；采用沉淀剂对所述反应液进行沉淀处理，得到193nmBARC树脂。本发明实施例所述的193nmBARC树脂的制备过程中，根据溶解聚合单体的溶剂沸点，并采用10h半衰期温度的主体引发剂和所述引发温度的副引发剂实现BARC树脂的聚合，从而解决了无法对底部抗反射涂层中的主体树脂分子量以及分子量分布进行微调的技术问题，其应用于底部抗反射涂层后，可显著消除光刻工艺中驻波效应，摆动效应和凹缺效应，极大地提高了光刻胶的分辨率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种193nmBARC树脂及其制备方法，该方法在制备193nmBARC树脂的过程中，根据溶剂沸点温度相近的点选择合适的半衰期温度的引发剂，而引发剂温度低于溶剂沸点温度时，就加入微量的高温引发剂；反之主体引发剂高于溶剂沸点时，则加入微量的低温引发剂，进而使得引发剂的引发剂温度适用于溶剂的沸点温度，以达到最佳的引发温度，解决了无法对底部抗反射涂层中的主体树脂分子量以及分子量分布进行微调的技术问题，其应用于底部抗反射涂层后，可显著消除光刻工艺中驻波效应，摆动效应和凹缺效应，极大地提高了光刻胶的分辨率。
在一实施例中，所述苯乙烯类单体为对羟基苯乙烯、苯乙烯中的一种或多种。其中，所述苯乙烯类单体由所述对羟基苯乙烯、所述苯乙烯以质量比(1-10)：(1-10)混合而成。
在一实施例中，所述溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
在一实施例中，所述主体引发剂、所述副引发剂为低温偶氮类引发剂或高温过氧化物类引发剂。
优选地，所述低温偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种；所述高温过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的一种或多种。
在一实施例中，所述引发剂为单体总质量的1-10％；其中，所述主体引发剂占单体总质量的2-4％，所述副引发剂占单体总质量的0.1-1％。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例底部抗反射涂层组合物。
实施例一
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％，随后加入偶氮二异庚腈，偶氮二异庚腈的使用量为单体总质量的0.1％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
实施例二
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％，随后加入偶氮二异庚腈，偶氮二异庚腈的使用量为单体总质量的0.5％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
实施例三
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％，随后加入偶氮二异庚腈，偶氮二异庚腈的使用量为单体总质量的1％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
实施例四
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％，随后加入偶氮二异戊腈，偶氮二异戊腈的使用量为单体总质量的0.1％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
实施例五
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
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S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
实施例六
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％，随后加入偶氮二异戊腈，偶氮二异戊腈的使用量为单体总质量的1％；
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S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
对比例一
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍。
S2、待单体溶解后，加入偶氮二环己基甲腈，搅拌至溶解，偶氮二环己基甲腈的使用量为单体总质量的3％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
对比例二
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二异戊腈，搅拌至溶解偶氮二异戊腈的使用量为单体总质量的3％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
对比例三
一种193nmBARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将5重量份的对对羟基苯乙烯、3重量份的苯乙烯以及2重量份的甲基丙烯酸羟丙酯置于含有乙酸乙酯的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀，其中用于溶解单体的乙酸乙酯总使用量为单体总质量的4倍；
S2、待单体溶解后，加入偶氮二异庚腈，搅拌至溶解偶氮二异庚腈的使用量为单体总质量的3％；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，约77℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应至24h；
S4、冷却反应液，利用正己烷进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，测GPC。
测试例
上述实施例一至实施例六，以及对比例一至对比例三中制备得到的193nmBARC树脂的Mw、PDI以及产率结果如表1所示：
表1测试结果
| Mw | PDI | 产率 | |
| 实施例一 | 9013 | 1.65 | 51％ |
| 实施例二 | 14555 | 1.32 | 56％ |
| 实施例三 | 12343 | 1.41 | 60％ |
| 实施例四 | 26134 | 1.5 | 68％ |
| 实施例五 | 28431 | 1.43 | 78％ |
| 实施例六 | 27111 | 1.56 | 76％ |
| 对比例一 | 25144 | 1.77 | 66％ |
| 对比例二 | 15489 | 1.65 | 74％ |
| 对比例三 | 5471 | 1.89 | 50％ |
从表1中可以看出，在对比例一至对比例三中，同样的反应条件，聚合物的分子量以及分子量分布不一，因为所加的引发剂不同，而且从对比例一至对比例三中可以看出，所用的溶剂为乙酸乙酯，其沸点温度约为77℃，所用选择的引发剂10h半衰期温度近似77℃最为合适，但一般无法做到那么匹配，而且对比例一至对比例三中的三中引发剂中，偶氮二环己基甲腈的最佳引发温度为88℃，偶氮二异戊腈的最佳引发温度为67℃，而偶氮二异庚腈的最佳引发温度为51℃。而且在表1中可以看出，高温引发剂由于分解速率慢，可以持续分解有利用链增长，但是可能到最后反应不充分，出现些小链聚合物，导致分子量分布变宽，而引发温度较低的引发剂分解速率过快，造成小链聚合过多，分子量分布也宽。
本发明实施例所述的193nmBARC树脂的制备方法中，采用高温引发剂作为主体引发剂，不仅可以延长聚合物链长，同时加入低温引发剂，还可以将混合引发剂的引发剂效率更匹配聚合温度。而且从表1中也可以看出，用偶氮二异戊腈作为副引发剂，其引发效果更匹配乙酸乙酯的反应温度，因此在链增长的同时也可以降低分子量分布。若加入太多的副引发剂，可能造成副引发剂的作用更明显，结果导向低温引发剂的引发效果，即分子量降低，分子量分布变宽。而偶氮二异庚腈的引发温度为51℃，所以该现象更加明显。因此，可以确定的是：不过不同种类的引发剂组合确实可以改变聚合物分子量以及分子量分布，可以根据光刻胶性能的需求进行组合调节。
综上，本发明所述的193nmBARC树脂的制备方法中，利用不同引发剂组合的方法，可改变树脂的分子量和分子量分布，而且可以根据需求，变动引发剂种类组合以及用量组合进行分子量以及分子量分布的调节。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯乙烯类单体、丙烯酸类单体在溶剂中均匀混合，得到单体混合溶液；
基于所述溶剂的沸点，在所述单体混合溶液中加入引发剂并在所述引发剂的引发温度下进行聚合反应20-30h，得到反应液；其中，所述引发剂包括10h半衰期温度的主体引发剂和所述引发温度的副引发剂；
采用沉淀剂对所述反应液进行沉淀处理，得到193nmBARC树脂。
2.根据权利要求1所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体为对羟基苯乙烯、苯乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体包括所述对羟基苯乙烯、所述苯乙烯，所述对羟基苯乙烯、所述苯乙烯的质量比为(1-10)：(1-10)。
4.根据权利要求1所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、四氢呋喃、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述主体引发剂、所述副引发剂为低温偶氮类引发剂或高温过氧化物类引发剂。
6.根据权利要求5所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述低温偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈、偶氮二环己基甲腈中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述高温过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为单体总质量的1-10％。
9.根据权利要求8所述的193nmBARC树脂的制备方法，其特征在于，所述主体引发剂占单体总质量的2-4％，所述副引发剂占单体总质量的0.1-1％。
10.一种193nmBARC树脂，应用于光刻胶，其特征在于，由权利要求1-9中任意一项所述的193nmBARC树脂的制备方法制备得到。
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