CN104211867A

CN104211867A - 一种分子量窄分布的丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶组合物

Info

Publication number: CN104211867A
Application number: CN201410414978.2A
Authority: CN
Inventors: 刘敬成; 林立成; 刘晓亚; 李虎; 刘仁; 刘秋华; 穆启道; 孙小侠
Original assignee: SUZHOU RUIHONG ELECTRONIC CHEMICAL PRODUCT CO Ltd; Jiangnan University
Current assignee: SUZHOU RUIHONG ELECTRONIC CHEMICAL PRODUCT CO Ltd; Jiangnan University
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2014-12-17

Abstract

本发明涉及窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成及一种能够在碱性水溶液中显影的非化学增幅型负性光刻胶组合物。利用RAFT聚合制备窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)上环氧基团与聚合物上羧基间的开环反应引入光敏基团，得到窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物。以合成的光敏聚合物为主体树脂，加入光引发剂、活性稀释剂等助剂制备可在碱性水溶液中显影的非化学增幅型负性光刻胶。

Description

一种分子量窄分布的丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶组合物

技术领域

本发明属于光学成像领域，涉及窄分布甲基丙烯酸酯类光敏共聚物的合成及一种能够在碱性水溶液中显影的非化学增幅型负性光刻胶组合物。

背景技术

光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指在能量束(光束、电子束、离子束等)的照射或辐照下，其溶解度发生变化的耐刻蚀薄膜材料。根据曝光前后光致抗蚀剂溶解度的变化情况，可分为正性胶和负性胶两类，曝光后溶解度增大的是正性胶，经显影后正性胶能得到与掩膜版遮光图案相同的图形，反之为负性胶。

光刻技术是集成电路制作过程中的关键性工艺，而光刻胶则是光刻技术中所需的关键性材料。随着集成电路产业需求的发展，光刻技术不断改进以制作更微细的电子器件，光刻胶组分中聚合物的结构也在不断变化。所用的聚合物从早期的聚乙烯醇肉桂酸酯、环化橡胶，发展到用于G线、I线的酚醛树脂，以及用于深紫外的聚对羟基苯乙烯和聚酯环族丙烯酸酯。

聚合物结构对光刻胶的性能有着显著的影响，因此结构可控、分子量可预测的活性/可控自由基聚合在光刻胶这一领域引起了研究人员的关注。在众多活性/可控自由基聚合中，RAFT聚合由于具有聚合过程活性可控、反应条件温和、单体适用性广、分子量窄分布及分子量可预测等优点应用较为广泛。

申请号为201110360724.3的专利文献公开了一种低分散性可光成像的丙烯酸类聚合物和光致抗蚀剂组合物，该低分散性聚合物通过RAFT可控自由基聚合技术制备。

申请号为201210292562.9的专利文献使用二硫酯链转移剂(CTA)用于EUV光致抗蚀剂聚合条件的改进，控制CTA的量能够得到精确分子量的窄分布聚合物且该RAFT聚合的转化率能达到80％以上而没有自由基聚合中观察到的在高转化率时的典型有害影响。

发明内容

本发明提出了一种窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成方法，通过改变链转移剂的相对含量控制光敏聚合物的分子量，以合成的光敏聚合物为主体树脂制备用于微米级的非化学增幅型光刻胶组合物。

本发明的技术方案如下：

(1)窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物的合成：在常温条件下将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、引发剂及链转移剂溶于聚合物溶剂中，抽真空通氮气反复三次后，密闭反应容器，在磁力搅拌下将溶液温度升至60～90℃保温反应3～24h；

(2)窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合的合成：将步骤(1)中反应容器升温至100～130℃，往容器中滴加含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的混合物，保温反应8～24h；

(3)非化学增幅型光刻胶组合物的制备：将步骤(2)得到的树脂于溶剂中，加入光引发剂、活性稀释剂后制备成光刻胶溶液，通过旋涂的方式将光刻胶溶液均匀涂布在基材上，经过前烘、显影处理后在基材上得到图形图案。

步骤(1)中甲基丙烯酸酯类单体选用：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的一种或者多种。

步骤(1)中丙烯酸酯类单体选用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种。

步骤(1)中引发剂的选用：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰中的一种。

步骤(1)中链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)。

步骤(1)中溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

步骤(1)中甲基丙烯酸的含量占单体总摩尔量的20％～50％；引发剂含量为单体总摩尔量的0.1％～1％；链转移含量为单体总含量的0.3％～3％；溶剂含量为总质量的50％～80％。

步骤(2)中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为步骤(1)中单体总含量的5％～15％。

步骤(2)中混合物中含有三苯基磷、氯化亚锡、四甲基溴化铵中的一种；对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的一种。

步骤(3)中基材为铜片、铁片、硅板中的一种；光引发剂为Darocure184、Darocure1173、Irgacure907、ITX中的一种或者多种；活性稀释剂为HBVE、HDDA、TPGDA、TPMTA、EOTMPTA、PT4A、DPHA中的一种或者多种；显影液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵中的一种；

步骤(3)中树脂的含量占光刻胶溶液总质量的60％～80％；光引发剂占总质量的3％～5％；活性稀释剂占总质量的5％～30％；显影液的浓度为1w％～3w％。

与现有技术相比，其创新点和技术效益主要体现在：

(1)利用RAFT聚合制备窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物，然后通过接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方式在聚合物链上引入光敏官能团。

(2)本合成方法操作条件温和、产品收率高、单体适用范围广，普遍适用于市场上的甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体。

(3)采用该光敏聚合物调制的非化学增幅型负性光刻胶，可以实现微米的线宽，能够满足市场上彩色滤光片的制作要求。

附图说明：

图1为实施例1中窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物接枝GMA前后的红外光谱图。

图2为实施例1中窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物接枝GMA前后的核磁谱图。

图3为实施例1中光刻胶组合物显影后的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物的合成：在圆底烧瓶中加入1.52g(17.7mmol)甲基丙烯酸、2.66g(15.2mmol)甲基丙烯酸苄基酯、0.76g(7.6mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.44g(14.4mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0.29g(0.81mmol)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)、0.044g(0.27mmol)偶氮二异丁氰、11.88g丙二醇甲醚醋酸酯，抽真空通氮气反复三次后，密闭反应容器，在磁力搅拌下将溶液温度升至80℃下保温反应24h；

(2)窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合的合成：将步骤(1)中反应容器升温至125℃，将对苯二酚(0.03g)、三苯基磷(0.03g)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(0.72g)和丙二醇甲醚醋酸酯(1.58g)的混合溶液匀速滴加到反应容器内，保温反应12h。

(3)非化学增幅型光刻胶组合物的制备：将4.5g步骤(2)中的树酯溶于1g丙二醇甲醚醋酸酯中，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1.5g)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(0.2g)、异丙基硫杂蒽酮(0.1g)和酞菁绿(0.5g)配成光刻胶溶液。通过匀胶机将光刻胶溶液旋涂在铜片上，铜片在75℃的烘箱中前烘0.5h，在紫外曝光机下曝光30s，最后用1w％碳酸钠溶液显影，并用扫描电子显微镜观察显影后的图像。

实施例2

(1)窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物的合成：在圆底烧瓶中加入3.04g(35.4mmol)甲基丙烯酸、5.32g(30.4mmol)甲基丙烯酸苄基酯、1.52g(15.2mmol)甲基丙烯酸甲酯、2.88g(28.8mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0.29g(0.81mmol)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)、0.044g(0.27mmol)偶氮二异丁氰、23.76g丙二醇甲醚醋酸酯，抽真空通氮气反复三次后，密闭反应容器，在磁力搅拌下将溶液温度升至80℃下保温反应24h；

(2)窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合的合成：将步骤(1)中反应容器升温至125℃，将对苯二酚(0.05g)、三苯基磷(0.05g)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(1.44g)和丙二醇甲醚醋酸酯(3.16g)的混合溶液匀速滴加到反应容器内，保温反应12h。

实施例3

(1)窄分布甲基丙烯酸酯类聚合物的合成：在圆底烧瓶中加入6.08g(35.4mmol)甲基丙烯酸、10.64g(60.8mmol)甲基丙烯酸苄基酯、3.04g(3.04mmol)甲基丙烯酸甲酯、5.76g(57.6mmol)甲基丙烯酸正丁酯、0.29g(0.81mmol)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)、0.044g(0.27mmol)偶氮二异丁氰、47.52g丙二醇甲醚醋酸酯，抽真空通氮气反复三次后，密闭反应容器，在磁力搅拌下将溶液温度升至80℃下保温反应24h；

(2)窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合的合成：将步骤(1)中反应容器升温至125℃，将对苯二酚(0.07g)、三苯基磷(0.07g)、甲基丙烯酸缩水甘油醚(2.88g)和丙二醇甲醚醋酸酯(6.32g)的混合溶液匀速滴加到反应容器内，保温反应12h。

Claims

1.窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于按照以下步骤进行：

(2)窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成：将步骤(1)中反应容器升温至100～130℃，往容器中滴加含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的混合物，保温反应8～24h，得到窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物。

2.非化学增幅型负性光刻胶组合物的制备，其特征在于：将得到的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物溶于溶剂，加入光引发剂、活性稀释剂制备成光刻胶溶液，通过旋涂的方式将光刻胶溶液均匀涂布在基材上，经过前烘、显影处理后在基材上得到图形图案。

3.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中甲基丙烯酸酯类单体选用：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中丙烯酸酯类单体选用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中引发剂的选用：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、过氧化苯甲酰中的一种。

6.根据权利要求1所述窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中链转移剂为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸)。

7.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

8.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(1)中甲基丙烯酸的含量占单体总摩尔量的20％～50％；引发剂含量为单体总摩尔量的0.1％～1％；链转移含量为单体总含量的0.3％～3％；溶剂含量为总质量的50％～80％。

9.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(2)中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为步骤(1)中单体总含量的5％～15％。

10.根据权利要求1所述的窄分布甲基丙烯酸酯类光敏聚合物的合成，其特征在于步骤(2)中混合物中含有三苯基磷、氯化亚锡、四甲基溴化铵中的一种；对苯二酚、4-甲氧基苯酚中的一种。

11.根据权利要求2所述的非化学增幅型负性光刻胶组合物的制备，其特征在于光引发剂为Darocure 184、Darocure 1173、Irgacure907、ITX中的一种或者多种；活性稀释剂为HBVE、HDDA、TPGDA、TPMTA、EOTMPTA、PT4A、DPHA中的一种或者多种；显影液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、四甲基氢氧化铵中的一种。

12.根据权利要求2所述的非化学增幅型负性光刻胶组合物的制备，其特征在于树脂的含量占光刻胶溶液总质量的60％～80％；光引发剂占总质量的3％～5％；活性稀释剂占总质量的5％～30％；显影液的浓度为1w％～3w％。