CN114395068B - 一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于高分子技术领域，提供一种窄分布的193 nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括：将BARC树脂单体、羧基化富勒烯、引发剂置于溶剂中溶解，得到单体溶液，高温加热，发生自由基聚合反应，得到反应液并冷却，利用不同极性的混合溶剂对冷却反应液进行沉淀处理、分离、干燥，得到光刻胶用BARC树脂。本发明中羧基化富勒烯的羧基可以与甲基丙烯酸羟丙酯、对羟基苯乙烯的羟基反应，减少一些链转移显影；富勒烯的空心球网状结构可以降低光反射；利用不同极性的混合溶剂处理沉淀，可以改变BARC树脂的分子量和分子量分布，从而制得窄分布的193 nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂及其制备方法。
背景技术
在集成电路微图形加工时，随着尺寸的越来越小，需要进一步提高光刻胶的分辨率。但是随着光刻胶技术曝光波长的不断减少，膜越薄，分辨率也在不断提高，但是出现的驻波效应会导致关键尺寸无法控制，加大了刻蚀精度。对此，引入了BARC的概念，即底部抗反射涂层，同样为聚合物，在涂光刻胶前，先涂上一层BARC，作用是吸收入射光以及改变入射光的路线，即k,n，消除驻波效应。
BARC树脂同样作为聚合物，需要调控其分子量以及分子量分布，在聚合过程中，通常采用自由基聚合反应，加入引发剂来调控，但是反应时由于含有羟基，会造成一些链转移显影，导致聚合不稳定，不好控制，得不到窄分布的聚合物。
中国专利公开号为CN112680052A的专利公开了一种抗反射涂料组合物，通过使用本发明所述消光树脂可强有力地吸收100～300nm的辐射，尤其在248nm下具有高吸光性能，消光系数K达0.4以上或0.5以上，从而允许使用较薄涂层和较短蚀刻时间，且制备得到的抗反射涂层材料容易清除，特别适合用在薄层光刻胶中使用以获得高分辨率光刻图形，但是该树脂聚合物的分子量并不是窄分布，不易加工，因此，迫切需要研究窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
发明内容
本发明实施例提供一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂及其制备方法，旨在解决现有技术中193nm深紫外光刻胶用BARC树脂分子量不具有窄分布的技术问题。
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质、引发剂，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S1中溶剂为四氢呋喃。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S1中对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1-10:1-10:1-10:12-120。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S2中空心球网状物质是羧基化富勒烯。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S2中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S2中羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13-130:0.06-0.6。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S3中溶剂沸点温度是65-66℃。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S3中自由基聚合反应的时间为18-20h。
更进一步地，在所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法中，所述步骤S4中不同极性的溶剂为甲醇/水＝(0-10)/(10-0)，乙醇/水＝(0-10)/(10-0)等等。
有益效果
(1)本发明提供一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂及其制备方法，该方法包括：将193nm深紫外光刻胶用BARC树脂单体、引发剂置于溶剂中溶解，并将单体溶液置于氮气环境下进行高温加热，聚合反应，反应完成后得到冷却反应液，利用不同极性溶剂对冷却反应液进行沉淀、分离、干燥处理，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
(2)本发明提供一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂及其制备方法，羧基化富勒烯的羧基可以与甲基丙烯酸羟丙酯、对羟基苯乙烯的羟基反应，不会造成一些链转移显影，不会导致聚合不稳定，较好控制反应，可以得到窄分布的聚合物，同时，富勒烯的空心球网状结构可以降低光反射，使得BARC树脂吸光性能更稳定。
(3)本发明在制备窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的过程中，通过对193nm深紫外光刻胶用BARC树脂进行后处理，利用溶剂的极性关系，将短链的聚合物直接去除，保留长链的聚合物，从而得到窄分布的聚合物，窄分布的聚合物颗粒均匀，对外界应力反应相对一致，降低了破碎率，吸光性能更稳定，易于加工，能更好地消除驻波效应并应用于193nm深紫外光刻胶技术。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1:1:1:12，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13:0.06。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝9/1；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
实施例2
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为2:1-10:2:20，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为20:0.1。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异戊腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65.2℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18.2h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝5/5；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
实施例3
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为3:3:4:30，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为30:0.2。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65.4℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18.4h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝1/9；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
实施例4
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为4:4:4:40，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为40:0.4。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65.5℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18.5h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为乙醇/水＝9/1；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
实施例5
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为5:5:5:56，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为50:0.051。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65.6℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18.6h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为乙醇/水＝5/5；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
实施例6
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为10:10:10:120，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为130:0.6。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异庚腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度66℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为20h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为乙醇/水＝1/9；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
对比例1
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1:1:1:12，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13:0.06。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝0/10；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
对比例2
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1:1:1:12，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13:0.06。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为乙醇/水＝10/0；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
对比例3
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1:1:1:12，羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13:0.06。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质羧基化富勒烯、引发剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝10/0；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
对比例4
一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，包括以下步骤：
质量配比：对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1:1:1:12，引发剂的用量为0.06g。
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有四氢呋喃溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度65℃，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应，反应时间为18h；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理，不同极性的溶剂为甲醇/水＝9/1；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂。
对窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂进行称重后测试GPC，计算实施例1-6以及对比例1-4中制备得到的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂进行产率、重均分子量以及PDI的测定，其测试结果如表1所示：
表1聚合反应结果
根据表1中的结果，首先从对比例来看，不同极性处理出来的树脂结果不一，如本发明的树脂，在极性最强的水中，产率最高，同时小分子未去除，导致分子量分布较宽，分子量低。而用极性弱点儿的甲醇来处理时，小分子被去除，同时分子量分布变窄。而进一步提高沉淀剂的极性，如乙醇。分子量分布进一步变窄。但因为过多的小分子被去除，导致最终产率很低，分子量变大。对比例4中未添加空心球网状物质羧基化富勒烯，甲基丙烯酸羟丙酯、对羟基苯乙烯的羟基会造成一些链转移显影，导致聚合不稳定，不可以得到窄分布的聚合物。
而实施例中，根据这一特性，用甲醇/水，乙醇/水两种体系进行沉淀处理，同样出现此结论，当水和极性较弱的甲醇组合时，可以有效的去除小分子，降低分子量分布，同时不会让产率变得太低。而当用到乙醇/水体系时，由于极性变化太大，在小链聚合物被去除的同时，长链也被去除部分，导致最终次体系处理出来的树脂产率低，分子量很大，当然分子量分布就窄，比较均一。
综上，利用不同溶剂调节极性进行沉淀后处理的方法，确实可以改变树脂的分子量和分子量分布，可以根据需求，调节极性的变化浮动，从而达到想要的聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将对羟基苯乙烯、苯乙烯以及甲基丙烯酸羟丙酯置于含有溶剂的四口烧瓶中，搅拌至单体混合均匀；
S2、待单体溶解后，加入空心球网状物质、引发剂，搅拌至溶解；
S3、将装有反应液的四口烧瓶，置于装有磁力搅拌器的油浴锅中，安装好，冷凝管，氮气接口后，开启冷凝水，通入氮气，开启搅拌并将温度升至溶剂沸点温度，出现沸腾现象后，记录温度并进行自由基聚合反应；
S4、冷却反应液，利用不同极性的溶剂对其进行沉淀处理；
S5、固液分离，烘干，称重，得到窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂；
其中，所述步骤S4中不同极性的溶剂为甲醇/水=（0-10）/(10-0)或乙醇/水=（0-10）/(10-0)，同时，不同极性的溶剂不是纯水或纯乙醇或纯甲醇。
2.根据权利要求1所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中对羟基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃溶剂的用量比为1-10:1-10:1-10:12-120。
4.根据权利要求2所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中空心球网状物质是羧基化富勒烯。
5.根据权利要求2所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中羧基化富勒烯、引发剂的用量比为13-130:0.06-0.6。
6.根据权利要求2所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中溶剂沸点温度是65-66℃。
8.根据权利要求1所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法，其特征在于，所述骤S3中自由基聚合反应的时间为18-20h。
9.一种窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述的窄分布的193nm深紫外光刻胶用BARC树脂的制备方法制备得到。
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