CN114181083B - 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 - Google Patents
一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114181083B CN114181083B CN202111406650.2A CN202111406650A CN114181083B CN 114181083 B CN114181083 B CN 114181083B CN 202111406650 A CN202111406650 A CN 202111406650A CN 114181083 B CN114181083 B CN 114181083B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparing
- crotonate
- crotonaldehyde
- tubular reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- -1 crotonate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 32
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-but-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C\C MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 206010006784 Burning sensation Diseases 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 208000000059 Dyspnea Diseases 0.000 description 1
- 206010013975 Dyspnoeas Diseases 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 201000008197 Laryngitis Diseases 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 206010047700 Vomiting Diseases 0.000 description 1
- 206010047924 Wheezing Diseases 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 208000013220 shortness of breath Diseases 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M thallium monochloride Chemical compound [Tl]Cl GBECUEIQVRDUKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，属于化工生产技术领域，在装填有V2O5/SiO2负载催化剂的管式反应器内，以巴豆醛、脂肪醇为原料配置的混合液与空气发生氧化、酯化反应，在温度20‑30℃条件下，反应8‑24h，反应液经亚硫酸氢钠提纯、精馏后得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。本发明反应流程简单，减少了大量的中间体后处理过程；使用空气作为氧化剂，避免了不安全的过氧化物及其带来的副产物，实现了清洁生产，也降低了生产成本；使用非均相固体催化剂，催化剂始终处于管式反应器内，提高了工业生产的效率；避免了强酸催化剂的使用，无需长时间高温反应，能量消耗较少，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体地，涉及一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法。
背景技术
巴豆酸甲酯是一种无色液体，具有溶于乙醇和***，不溶于水的性质。其蒸气或雾对眼、黏膜和上呼吸道有刺激性，接触后表现有烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。巴豆酸甲酯主要用于有机合成和配制香料等。
巴豆酸酯类化合物主要通过巴豆酸、醇、浓硫酸按一定比例反应脱水后得到。该方法以浓硫酸为催化剂，存在腐蚀设备、副反应多和反应废液难处理等问题，同时该工艺需要长时间高温，大大增加了能耗。
而在实际工业生产中，巴豆酸均以巴豆醛为原料，经氧化制得。例如 Shawinigan在Brit Patent 595170中公开了含水巴豆醛在催化剂醋酸铜、醋酸钴和稀释剂存在下鼓入空气氧化制备巴豆酸，氧化收率52.3％；我国也曾研究过银盐和氯化亚铊、醋酸钴、醋酸铜等复合多组分催化剂，氧化收率43.1％到58.2％。
总结以上方法及整个工艺路线，巴豆酸甲酯的制备分两步反应进行。第1步氧化反应，需要消耗贵金属氧化物或者使用不安全的过氧化物，存在着生产成本高、反应条件苛刻、后处理工艺复杂、收率低等弊端；第2 步酯化反应，大量硫酸的使用将导致设备腐蚀严重、废液难处理、对环境不友好，同时长时间的加热大大增加了能量消耗。
为此，我们需要寻找一种能耗更低、可操作性更强的生产方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将巴豆醛、醇类化合物、去离子水按照用量比在配制罐内配置混合液；
步骤二、将混合液按照流速3-5mL/min在管式反应器内循环，同时由管式反应器底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度20-30℃条件下，反应8-24h，得到氧化反应液，所述管式反应器内装有催化剂；
步骤三、将氧化反应液用亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
进一步地，步骤一中巴豆醛和醇类化合物的用量摩尔比为1：1.1-1.3；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.1-0.2：1。
进一步地，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
进一步地，步骤二中混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.05-0.2。
进一步地，步骤二中的催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为3-5％。
进一步地，纯化处理中使用的亚硫酸氢钠溶液的质量分数为15％；纯化处理过程为将氧化反应液和亚硫酸氢钠溶液搅拌60-70min。
本发明的有益效果：
1、本发明以巴豆醛的原料，经一步反应直接得到巴豆酸酯类化合物，反应流程简单，减少了大量的中间体后处理过程；
2、本发明使用空气作为氧化剂，避免了不安全的过氧化物及其带来的副产物，实现了清洁生产，也降低了生产成本；
3、本发明使用非均相固体催化剂，催化剂始终处于管式反应器内，可持续套用，提高了工业生产的效率；
4、本发明避免了强酸催化剂的使用，无需长时间高温反应，能量消耗较少，对环境友好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法的工艺流程图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、配制罐；2、管式反应器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、将巴豆醛、醇类化合物、去离子水按照用量比在配制罐1内配置混合液；
步骤二、将配制罐1内的混合溶液通过管道输送至管式反应器2内，混合溶液按照流速3-5mL/min在管式反应器2内循环，同时由管式反应器 2底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度20-30℃条件下，反应8-24h，得到氧化反应液，管式反应器2内装有催化剂；
步骤三、将氧化反应液用亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
实施例1
本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、按照巴豆醛、甲醇、去离子水按照用量比在配制罐1内配置混合液；其中，巴豆醛和甲醇的用量摩尔比为1：1.1；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.1：1；
步骤二、将混合液按照流速3mL/min在管式反应器2内循环，同时由管式反应器2底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度20℃条件下，反应8h，得到氧化反应液，管式反应器2内装有催化剂；混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.05；催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为3％。
步骤三、将氧化反应液用质量分数15％亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，将氧化反应液和亚硫酸氢钠溶液搅拌60min，分去下层水相，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
实施例2
本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、按照巴豆醛、甲醇、去离子水按照用量比在配制罐1内配置混合液；其中，巴豆醛和甲醇的用量摩尔比为1：1.2；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.2：1；
步骤二、将混合液按照流速4mL/min在管式反应器2内循环，同时由管式反应器2底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度25℃条件下，反应11h，得到氧化反应液，管式反应器2内装有催化剂；混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.01；催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为4％。
步骤三、将氧化反应液用质量分数15％亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，将氧化反应液和亚硫酸氢钠溶液搅拌65min，分去下层水相，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
实施例3
本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、按照巴豆醛、甲醇、去离子水按照用量比在配制罐1内配置混合液；其中，巴豆醛和甲醇的用量摩尔比为1：1.3；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.2：1；
步骤二、将混合液按照流速5mL/min在管式反应器2内循环，同时由管式反应器2底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度30℃条件下，反应24h，得到氧化反应液，管式反应器2内装有催化剂；混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.2；催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为5％。
步骤三、将氧化反应液用质量分数15％亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，将氧化反应液和亚硫酸氢钠溶液搅拌70min，分去下层水相，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
实施例4
本发明一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：
步骤一、按照巴豆醛、乙醇、去离子水按照用量比在配制罐1内配置混合液；其中，巴豆醛和乙醇的用量摩尔比为1：1.2；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.2：1；
步骤二、将混合液按照流速4mL/min在管式反应器2内循环，同时由管式反应器2底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度25℃条件下，反应11h，得到氧化反应液，管式反应器2内装有催化剂；混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.01；催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为4％。
步骤三、将氧化反应液用质量分数15％亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理，将氧化反应液和亚硫酸氢钠溶液搅拌65min，分去下层水相，去除粗品中的巴豆醛，再上塔分馏得到含量高于99％的巴豆酸酯类化合物产品。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将巴豆醛、醇类化合物、去离子水按照用量比在配制罐(1)内配置混合液；
步骤二、将混合液按照流速3-5mL/min在管式反应器(2)内循环，同时由管式反应器(2)底部鼓入空气，通过调节混合液以及空气的流速，控制尾气中氧气含量＜8％，在温度20-30℃条件下，反应8-24h，得到氧化反应液，所述管式反应器(2)内装有催化剂；所述催化剂为V2O5/SiO2负载催化剂；钒的负载量为3-5％；
步骤三、将氧化反应液用亚硫酸氢钠溶液进行纯化处理、精馏制得巴豆酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤一中巴豆醛和醇类化合物的用量摩尔比为1：1.1-1.3；去离子水和巴豆醛的用量质量比为0.1-0.2：1。
3.根据权利要求1所述的一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，其特征在于，醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤二中混合液与催化剂的用量质量比为10∶0.05-0.2。
5.根据权利要求1所述的一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法，其特征在于，纯化处理中使用的亚硫酸氢钠溶液的质量分数为15％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111406650.2A CN114181083B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111406650.2A CN114181083B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114181083A CN114181083A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114181083B true CN114181083B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=80541480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111406650.2A Active CN114181083B (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114181083B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB507778A (en) * | 1938-01-01 | 1939-06-21 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of esters |
| GB593571A (en) * | 1943-12-02 | 1947-10-21 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of crotonic acid |
| CN101003473A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN101003472A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN110294675A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸甲酯的方法和*** |
-
2021
- 2021-11-24 CN CN202111406650.2A patent/CN114181083B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB507778A (en) * | 1938-01-01 | 1939-06-21 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of esters |
| GB593571A (en) * | 1943-12-02 | 1947-10-21 | Distillers Co Yeast Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of crotonic acid |
| CN101003473A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN101003472A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN110294675A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 南通醋酸化工股份有限公司 | 一种采用管式连续流反应器制备乙酰乙酸甲酯的方法和*** |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114181083A (zh) | 2022-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104250237B (zh) | 利用固体催化剂催化果糖转化制备5‑羟甲基糠醛的方法 | |
| CN101768142B (zh) | 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN108503531B (zh) | 一种3,3-二甲基-2-氧代丁酸的制备方法 | |
| CN101480613B (zh) | 用于过氧化氢室温氧化苯酚制苯二酚的催化剂及其制备方法 | |
| CN114181083B (zh) | 一步法制备巴豆酸酯类化合物的方法 | |
| CN101759530A (zh) | 一种苯二酚的制备方法 | |
| CN104557640A (zh) | 一种分子氧催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 | |
| CN102336658A (zh) | 一种3,5-二甲基苯甲酸的生产方法 | |
| CN104892389B (zh) | 连续反应精馏水解草酸二甲酯制备草酸的工艺 | |
| CN102936045A (zh) | 一种用于生物柴油生产的固体催化剂的制备方法 | |
| CN114292167B (zh) | 一种香兰素的制备方法 | |
| CN113443983B (zh) | 一种癸二酸二甲酯的生产方法 | |
| CN111349008B (zh) | 一种制备乙醛酸的方法 | |
| US12043910B2 (en) | Integrated system comprising electrocatalysis device of glycerol and chemical catalysis device of biomass | |
| CN111499497A (zh) | 一种麝香草酚的制备方法 | |
| CN111187237A (zh) | 一种马来酸酐的制备方法 | |
| CN108503530B (zh) | 一种制备异辛酸的工艺方法 | |
| CN106431885B (zh) | 顺丁烯二酸酐混合溶剂臭氧化合成乙醛酸的方法 | |
| CN105461600B (zh) | 一种甲基乙基砜的制备方法 | |
| CN111689841B (zh) | 一种间苯氧基苯甲醛的制备方法 | |
| CN118221515A (zh) | 一种木糖二酸盐的高选择性氧化制备方法 | |
| CN111233643B (zh) | 一种苯甲醛的制备方法及装置 | |
| CN110743586B (zh) | Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110894097B (zh) | 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法 | |
| CN109020812B (zh) | 一种连续非催化反应制备二氟氯乙酸酯和二氟氯乙酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |