CN110894097B - 含叔丁醇废水的深度氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法。将无机盐和水配制成无机熔盐水合物,无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温,加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物,小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应,得到水和二氧化碳;无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种。本发明以无机熔盐水合物为溶剂,无机熔盐水合物具有温升效应,可以实现常压或低压状态下反应,反应条件温和;二次氧化可以使小分子的有机物彻底氧化为水和二氧化碳,COD去除率高。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法。
背景技术
叔丁醇是有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料,也常用于合成药物、香料,以及用作内燃机燃料添加剂及抗爆剂,其用途广泛,因而会伴随有大量的含叔丁醇的废水产生,叔丁醇结构稳定,因而其生化处理和化学处理均比较困难。
中国专利CN 103113004A公开一种高浓度叔丁醇废水的处理方法。该专利是首先将废水进行稀释,然后进行生化处理。生化处理叔丁醇废水虽然大大增加了废水处理量,但是生化处理时间长,并且污泥产量大,对废水产量较大时有一定的局限性。
李荣等进行了超声波降解水溶液中叔丁醇的研究,在叔丁醇的浓度为60mg/L时,超声波降解80min,以气相色谱分析叔丁醇的去除率为92.28%,但未提及COD的去除率及叔丁醇是否彻底降解。
中国专利CN 103663667A公开一种草甘膦生产废水催化湿式氧化预处理方法,该方法包括:首先调节废水8<pH值<10,再加入多组份均相催化剂,以空气为氧化剂,采用连续式催化湿式氧化装置对废水中污染物进行氧化降解;反应温度为210~230℃,反应压力为2~4MPa,反应时间为0.3~2h;所述催化剂为可溶性过渡金属混合盐,催化剂与废水质量之比为1:1000~10000。该专利催化剂用量小,催化性能一般;而且氧化处理过程需要在一定压力下进行,增加了能耗及对设备的要求。
目前亟需提供一种COD去除率高、可以将叔丁醇彻底转化为水和二氧化碳的含叔丁醇废水的氧化处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,以无机熔盐水合物为溶剂,在均相和非均相催化剂的作用下,将叔丁醇及其衍生物等深度氧化为水和二氧化碳,COD去除率高。
本发明所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法是将无机盐和水配制成无机熔盐水合物,无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温,加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物,小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应,得到水和二氧化碳;无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种。
所述的水与无机盐的摩尔比为1-6:1。
所述的均相催化剂为CuCl2、MnCl2或Cu(NO3)2中的一种或多种。
所述的均相催化剂在无机熔盐水合物和均相催化剂的混合溶液中的摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。
所述的氧化剂为空气或氧气。
所述的氧化剂的流速为1-10L/min;
所述的第一次氧化反应的反应温度为80-85℃。
所述的第一次氧化反应的反应时间为5-20min。
所述的固体催化剂为Nb-Ce/TiO2。
所述的第二次氧化反应的反应温度为150-250℃。
所述的第二次氧化反应的反应时间为5-60s。
所述的叔丁醇废水COD为16000-20000mg/L,主要有机物成分为叔丁醇。
本发明所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法具体是预先将无机盐和水按一定比例配制成无机熔盐水合物,然后升温至一定温度后,通入空气或氧气,滴加含叔丁醇的废水,在均相催化剂的作用下叔丁醇及其衍生物或者其它高沸点的有机物转化为低沸点的小分子有机物,均相催化剂和无机熔盐水合物留存于底物中,可以循环使用;然后小分子有机物随氧化剂或者蒸汽进入二次氧化装置,二次氧化装置装有固体催化剂,在固体催化剂的作用下,小分子有机物彻底氧化为水和二氧化碳。二次氧化装置为固定床反应器。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明以无机熔盐水合物为溶剂,无机熔盐水合物具有温升效应,可以实现常压或低压状态下反应,反应条件温和;
本发明以无机熔盐水合物作为反应的介质,构造了常压或低压反应体系,易于工业化生产;
(2)均相催化剂和无机熔盐水合物可以循环使用;
(3)二次氧化采用非均相催化剂,可重复使用;
(4)二次氧化可以使小分子的有机物彻底氧化为水和二氧化碳,COD去除率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.01mol CuCl2,搅拌溶解;
(3)加热升温至85℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通氧气,氧气用量为50L;
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为200℃,停留时间20s。
经检测,COD去除率为94.8%。
实施例2
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.02mol Cu(NO3)2,搅拌溶解;
(3)加热升温至82℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通氧气,氧气用量为50L;
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为200℃,停留时间20s。
经检测,COD去除率为97.2%。
实施例3
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.2molgCuCl2,搅拌溶解;
(3)加热升温至80℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通氧气,氧气用量为50L;
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为250℃,停留时间30s。
经检测,COD去除率为96.8%。
实施例4
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.5mol CuCl2,搅拌溶解;
(3)加热升温至85℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通空气,空气用量为100L;
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为220℃,停留时间30s。
经检测,COD去除率为92.3%。
实施例5
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.16mol CuCl2,搅拌溶解;
(3)加热升温至80℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通空气,空气用量为100L;
(4)二次氧化条件为装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为150℃,停留时间30s。
经检测,COD去除率为92.0%。
对比例1
(1)先称取CaCl2,然后按水与CaCl2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到CaCl2·2H2O;先称取Ca(NO3)2,然后按水与Ca(NO3)2的摩尔比2:1称取水,搅拌溶解后,得到Ca(NO3)2·2H2O;
(2)取CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O 200mL(CaCl2·2H2O和Ca(NO3)2·2H2O的体积比1:1),加入0.16mol CuCl2,搅拌溶解;
(3)加热升温至80℃,开始滴加150mL叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通空气,空气用量为100L。
经检测,COD去除率30.5%。
对比例2
(1)加150ml叔丁醇废水(COD:16584mg/L,pH:6-7)同时通空气,空气用量为100L;
(2)进入装有Nb-Ce/TiO2的固定床反应器,床层长度100mm,反应温度为150℃,停留时间30s;
经检测,COD去除率74.5%。
Claims (8)
1.一种含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于将无机盐和水配制成无机熔盐水合物,无机熔盐水合物和均相催化剂混合均匀后升温,加入含叔丁醇废水和氧化剂进行第一次氧化反应得到小分子有机物,小分子有机物、氧化剂与固体催化剂进行第二次氧化反应,得到水和二氧化碳;无机盐为CaCl2或Ca(NO3)2中的一种或两种;
所述的均相催化剂为CuCl2、MnCl2或Cu(NO3)2中的一种或多种;
所述的固体催化剂为Nb-Ce/TiO2。
2.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的水与无机盐的摩尔比为1-6:1。
3.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的均相催化剂在无机熔盐水合物和均相催化剂的混合溶液中的摩尔浓度为0.05-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的氧化剂为空气或氧气。
5.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的第一次氧化反应的反应温度为80-85℃。
6.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的第一次氧化反应的反应时间为5-20min。
7.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的第二次氧化反应的反应温度为150-250℃。
8.根据权利要求1所述的含叔丁醇废水的深度氧化处理方法,其特征在于所述的第二次氧化反应的反应时间为5-60s。
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