CN114180578B - 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产*** - Google Patents

一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产*** Download PDF

Info

Publication number
CN114180578B
CN114180578B CN202210141190.3A CN202210141190A CN114180578B CN 114180578 B CN114180578 B CN 114180578B CN 202210141190 A CN202210141190 A CN 202210141190A CN 114180578 B CN114180578 B CN 114180578B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
trichlorosilane
dichlorosilane
silicon
silicon tetrachloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210141190.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114180578A (zh
Inventor
万烨
刘见华
严大洲
赵宇
陈辉
郭树虎
赵雄
常欣
张园园
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Silicon Corp ltd
China ENFI Engineering Corp
Original Assignee
China Silicon Corp ltd
China ENFI Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Silicon Corp ltd, China ENFI Engineering Corp filed Critical China Silicon Corp ltd
Priority to CN202210141190.3A priority Critical patent/CN114180578B/zh
Publication of CN114180578A publication Critical patent/CN114180578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114180578B publication Critical patent/CN114180578B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/508—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by selective and reversible uptake by an appropriate medium, i.e. the uptake being based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • C01B33/10784—Purification by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提出一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***，通过开发吸附络合‑高效精馏三氯氢硅纯化技术制备电子级三氯氢硅，以电子级三氯氢硅为原料进一步制备电子级二氯二氢硅，开发光催化反应‑高效精馏纯化技术制备光纤四氯化硅，并以光纤四氯化硅为原料进一步制备电子级正硅酸乙酯。本发明以高纯区熔级多晶硅制造为中心，将物料流进行内循环和再利用，实现副产物的减量化和资源化，形成协同产品链，发挥协同效应，对公辅***进行集成，相关产品制造装置实现共享，减少装置数量和***投资。

Description

一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域，尤其涉及一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***。
背景技术
高纯多晶硅和硅衍生物是光纤和半导体制造中的关键原材料，全球95%以上的半导体芯片和器件是用硅作为基底功能材料生产出来的。区熔级多晶硅是整个半导体产业链的关键基础材料。光伏级多晶硅已经进入拼资源和成本的寡头竞争，但是高纯区熔级多晶硅制备仍是重点攻关方向。
高纯多晶硅的制备主要受原料三氯氢硅和氢气品质、还原炉结构和工艺以及控制***、***的洁净程度等多个方面的影响。
高纯多晶硅制备多通过对还原炉结构或工艺进行优化的方式实现质量提升。但现有技术中往往未充分考虑在不同规格炉型的适应性，应用受限，同时，也未考虑还原炉内热场的优化措施，不利于设备内部热场分离和能力的回收利用。
三氯氢硅：
纯化主要通过精馏、吸附、络合等方式，精馏多采用串联多次提纯方法对原料进行纯化，三氯氢硅精馏提纯优点是能够实现工业化生产，为降低提纯单位能耗，但是串联级数多，投资高，稳定运行控制难度大，产品质量容易受操作条件影响，目前多采用差压热耦合进行能量回收，降低能耗和设备投资。但是质量保证是前提，精馏属于物理提纯，受制于精馏效率和理论板数以及杂质共沸物存在，存在痕量杂质的分离极限。
目前吸附除杂在光伏级产品的制备上应用比较广泛，主要进行ppm级别杂质的吸附分离，但是对ppb甚至ppt级别的痕量杂质分离极限难度很大，同时，吸附剂的使用本身也容易引入杂质，造成污染。也受吸附容量、选择性、磨损产品微颗粒等影响。另外，吸附方式和吸附器的结构形式对吸附效果也有很大的影响。
反应除杂是通过向原料中加入相应的试剂与目标杂质进行反应，实现物性的转化，从而有利于分离，但是存在反应试剂选择性不强，转化率低，同时，反应试剂本身也是杂质，需要进行分离。
氢气：
目前在多晶硅制备中氢气纯化主要采用活性炭物理吸附技术，通过循环的吸附和脱附实现对氢气的纯化，纯化后的氢气返回***重新使用，产品纯度能满足太阳能级多晶硅的制备质量要求，活性炭吸附为物理吸附，针对性和选择性不强，对痕量杂质的去除能力受限，氢气质量得不到保证。使其不能满足高纯多晶硅的制备，仍需进一步纯化。
专利[201921786204.7采用分子筛吸附和金属氢化物纯化的复合氢气提纯***]采用分子筛吸附和金属氢化物纯化的复合氢气提纯***，此方法实现了氢气的进一步纯化，但是纯度仍不能满足要求。专利[201110200460.5一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法]采用两组串联的金属钯复合膜氢气纯化器，对三氯氢硅还原循环氢气进行提纯处理，纯化得到两种品质氢气，高纯5N氢气返回还原炉，低品质氢气进氢化。但是，对原料气中的氯化氢含量有指标要求，需另行设置吸附除氯化氢装置，使得适应性受限。因此，适合高纯多晶硅制造工艺、且规模化、质量合格的氢气纯化方法和工艺仍需进一步提升。
电子特气约110种，常用30种，占制造成本的3~5%；产品品种多、质量要求严苛，元素杂质的控制要求在ppb级别，制造过程影响因素多，痕量杂质分离制造难度大。电子特气种类繁多，生产制造企业产品点式布局，各产品单独重复建设制备***，公辅设施未有效整合，投资大，未形成产品集群，无法形成协同效应。
例如，多晶硅生产过程涉及多种中间产品和副产品，未能有效的进行利用或只是简单的进行利用，未进一步的延伸应用，附加值低。同时，部分副产物需要再专项处理，增加了运行成本和环保压力。另外，常规分离纯化技术在痕量杂质分离方面受限，未形成和掌握关键组分及金属杂质分离纯化、***间的协同集成等核心技术，产品指标达不到下游使用指标。
三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、正硅酸乙酯等因其中存在的杂质与目标产品沸点接近或易形成共沸物，仅依靠精馏、吸附等手段难以去除至痕量水平，达不到电子级产品指标。需要考虑采用针对性、选择性的方法对杂质进行转化，实现与目标产品沸点等物性差增大，从而易于分离。
电子特气种类繁多，生产制造企业产品点式布局，各产品单独重复建设制备***，投资大，未形成产品集群，无法形成协同效应；未形成和掌握关键组分及金属杂质分离、物料纯化、工艺控制、高纯产品充装、***洁净控制、制备装置及模块化***等核心技术，产品指标达不到下游使用指标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***，以高纯区熔级多晶硅制造为中心，将物料流进行内循环和再利用，实现副产物的减量化和资源化，形成协同产品链，发挥协同效应，对公辅***进行集成，相关产品制造装置实现共享，减少装置数量和***投资。
本申请的一方面实施例提出一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，将三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气通入还原炉中制备多晶硅，将含有氯硅烷和氢气的尾气进行回收；将回收的氢气一部分深度纯化后输送至还原炉参与制备多晶硅，另一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，将回收的氯硅烷通入间壁精馏塔，采出二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和六氯乙硅烷；将间壁精馏塔采出的二氯二氢硅输送至还原炉参与制备多晶硅；将间壁精馏塔采出的三氯氢硅进行电子级三氯氢硅的制备，将制备好的电子级三氯氢硅一部分输送至还原炉参与制备多晶硅，另一部分通过催化歧化反应法制备电子级二氯二氢硅；将间壁精馏塔采出的四氯化硅一部分输送至氢化流化床参与合成电子级三氯氢硅，另一部分进行纯化制备光纤四氯化硅，将制备好的光纤四氯化硅与乙醇反应合成电子级正硅酸乙酯；将间壁精馏塔采出的六氯乙硅烷进行电子级六氯乙硅烷的制备。
在一些实施例中，所述电子级三氯氢硅的制备方法为：间壁精馏塔采出的三氯氢硅依次通入吸附反应器、三氯氢硅脱轻塔和三氯氢硅脱重塔，其中吸附反应器内装填有负载试剂的吸附剂，吸附反应器内通入氧气、臭氧或二者的混合物。
在一些实施例中，所述试剂为二苯基硫卡巴腙、三苯基氯甲烷、乙酸苯酯、二苯硫醚、氯化铝、苯甲醛、肉桂醛及其上述物质的衍生物中的任意一种或多种的混合物，试剂的负载量为0.5~10%wt，含水量小于0.5%。
在一些实施例中，所述氢气先通入活性炭吸附器进行初步纯化，纯化后的氢气一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，另一部分先进入一级纯化器和二级纯化器进行深度纯化，然后进入混合器中与二氯二氢硅和三氯氢硅混合，再通入还原炉中进行多晶硅的制备。
在一些实施例中，所述活性炭吸附器内采用球形的椰壳活性炭，采用HNO3、H2SO4、H2O2混酸体系对椰壳活性炭进行氧化改性。
在一些实施例中，所述一级纯化器内置脱氧吸附剂，脱氧吸附剂为金属氧化物，二级纯化器内填充金属合金。
在一些实施例中，所述还原炉内硅棒对数为12、24、36、48或64，还原炉内壁采用镀银处理，通入还原炉中的氢气和三氯氢硅摩尔比为：2~5:1，二氯二氢硅的加入量为三氯氢硅加入量的2~10%，还原炉内部温度为900~1200℃，压力为30~1000Kpa。
在一些实施例中，所述还原炉的尾气采用干法深冷工艺进行回收，设置双效换热器，将尾气与还原炉原料氢气、三氯氢硅和二氯二氢硅进行换热，换热后的尾气进入鼓泡淋洗塔，使用氯硅烷对尾气进行淋洗，将尾气中的氯硅烷液化与气体进行分离，分离出的氯硅烷通过淋洗塔底部采出，进入间壁精馏塔进行纯化；未分离的尾气依次通入尾气压缩机和第一梯级深冷换热***，将氢气和氯硅烷分离，将分离出的氢气通入活性炭吸附器中进行纯化，循环使用，将分离出的氯硅烷通入间壁精馏塔中。
在一些实施例中，所述间壁精馏塔的塔釜采出的四氯化硅和六氯乙硅烷通入四氯化硅分离塔，分离出的六氯乙硅烷依次进入六氯乙硅烷脱轻塔和六氯乙硅烷脱重塔，制备出电子级六氯乙硅烷；分离出的四氯化硅一部分随同氢气、硅粉经预热后通入氢化反应器中，制备出的氯硅烷返回间壁精馏塔进行组分分离，回收的氢气返回氢化反应器继续循环利用；分离出的四氯化硅另一部分依次通入光催化氯化耦合精馏塔、四氯化硅脱轻塔和四氯化硅脱重塔，制备出光纤四氯化硅。
在一些实施例中，所述电子级正硅酸乙酯的制备方法为：将制备出的光纤四氯化硅与乙醇通入正硅酸乙酯反应器中，将反应后物料通入正硅酸乙酯分离塔，分离出的过量乙醇返回正硅酸乙酯反应器循环利用，分离出的正硅酸乙酯依次进入正硅酸乙酯脱轻塔和正硅酸乙酯脱重塔，制备出电子级正硅酸乙酯。
在一些实施例中，所述电子级二氯二氢硅的制备方法为：将制备出的电子级三氯氢硅通入歧化反应器中，将反应后物料通入二氯二氢硅分离塔，二氯二氢硅分离塔的塔顶分离出二氯二氢硅，塔釜分离出三氯氢硅和四氯化硅；
其中，二氯二氢硅依次通入二氯二氢硅脱轻塔和二氯二氢硅脱重塔，制备出电子级二氯二氢硅；
三氯氢硅和四氯化硅通入二氯二氢硅回收塔将三氯氢硅和四氯化硅分离，分离出的三氯氢硅重新返回歧化反应器循环利用，分离出的四氯化硅通入氢化反应器或光催化氯化耦合精馏塔循环利用。
本申请的另一方面实施例提出一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产***，包括混合器、还原炉、尾气回收装置、氢气纯化装置、间壁精馏塔、氢化流化床、吸附反应器、光催化氯化耦合精馏塔、正硅酸乙酯反应器和歧化反应器；
所述混合器的出口连接还原炉的入口，还原炉的出口连接尾气回收装置，尾气回收装置分别连接间壁精馏塔的入口和氢气纯化装置的入口，间壁精馏塔的塔顶连接混合器的入口，间壁精馏塔的塔中依次连接吸附反应器、三氯氢硅脱轻塔和三氯氢硅脱重塔，间壁精馏塔的塔釜连接四氯化硅分离塔；
氢气纯化装置分别连接混合器的入口和氢化流化床的入口，氢化流化床的出口连接间壁精馏塔的入口；
四氯化硅分离塔的塔顶连接氢化流化床的入口和光催化氯化耦合精馏塔的入口，光催化氯化耦合精馏塔的出口依次连接四氯化硅脱轻塔和四氯化硅脱重塔，四氯化硅分离塔的塔釜依次连接六氯乙硅烷脱轻塔和六氯乙硅烷脱重塔；
四氯化硅脱重塔的出口依次连接正硅酸乙酯反应器、正硅酸乙酯分离塔、正硅酸乙酯脱轻塔和正硅酸乙酯脱重塔；
三氯氢硅脱重塔的出口依次连接歧化反应器和二氯二氢硅分离塔，二氯二氢硅分离塔的塔顶依次连接二氯二氢硅脱轻塔和二氯二氢硅脱重塔，二氯二氢硅分离塔的塔釜连接二氯二氢硅回收塔的入口，二氯二氢硅回收塔的塔顶连接歧化反应器的入口，二氯二氢硅回收塔的塔釜连接光催化氯化耦合精馏塔的入口。
本发明的有益效果为：
1、开发区熔级多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***，以“硅”为中心，产品物料闭路循环，辐射衍生，实现产品集群，形成多产品的高纯区熔硅及硅基电子特气的制备，形成协同效应；
2、生产***绿色内循环，将高纯区熔硅生产过程中的中间产品和副产物减量化、资源化；
3、通过开发吸附络合-高效精馏三氯氢硅纯化技术制备电子级三氯氢硅，吸附反应装置兼具吸附和反应络合的功能，优选负载络合剂，实现三氯氢硅中痕量杂质的分离。同时进行高纯氢气纯化技术，实现区熔级多晶硅的制备，纯度达到13N；
4、以制备的电子级三氯氢硅为原料，进一步的制备电子级二氯二氢硅，产品纯度达到4N；
5、开发光催化反应-高效精馏纯化技术，有效的将含氢杂质进行转化并去除，实现光纤四氯化硅的制备，并以高纯四氯化硅为原料进一步的合成制备电子级正硅酸乙酯；
6、***具有开放性和延伸性，***相关产品和物料都为高纯介质，相应的中间产品和副产品杂质含量低，利用此优点，可以进一步的进行高纯材料的合成。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本发明实施例中的超高纯多晶硅及硅衍生物生产***的流程图；
附图标记：
1-还原炉；2-双效换热器；3-鼓泡淋洗塔；4-尾气压缩机；5-第一梯级深冷换热***；6-干法深冷回收***；7-间壁精馏塔；8-吸附反应器；9-三氯氢硅脱轻塔；10-三氯氢硅脱重塔；11-歧化反应器；12-二氯二氢硅分离塔；13-二氯二氢硅脱轻塔；14-二氯二氢硅脱重塔；15-混合器；16-二级纯化器；17-一级纯化器；18-活性炭吸附器；19-四氯化硅分离塔；20-硅粉密相输送装置；21-预热器；22-氢化反应器；23-氢化急冷塔；24-第二梯级深冷换热***；25-二氯二氢硅回收塔；26-六氯乙硅烷脱重塔；27-六氯乙硅烷脱轻塔；28-光催化氯化耦合精馏塔；29-四氯化硅脱轻塔；30-四氯化硅脱重塔；31-正硅酸乙酯反应器；32-正硅酸乙酯分离塔；33-正硅酸乙酯脱轻塔；34-正硅酸乙酯脱重塔。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
高纯区熔级多晶硅和硅衍生物是光纤和半导体制造中的关键原材料，产品质量要求严苛，品种多，区熔级多晶硅纯度要求达到13N，硅基电子特气杂质要求小于1ppb。目前大多数单位采用改良西门子法或硅烷法进行多晶硅的制备，产品满足光伏级多晶硅指标，尚不能达到区熔级多晶硅的指标。同时，多晶硅制备过程***流程长，涉及多种副产物，未进行有效的利用或仅限于简单的利用，附加值低，容易造成环保和成本问题。
另外，相关单位产品多采用点式布局，各产品单独重复建设制备***，公辅设施未有效整合，投资大，未形成产品集群，无法形成协同效应。未形成和掌握关键组分及金属杂质分离纯化、***间的协同集成等核心技术，产品指标达不到下游使用指标。
因此，本发明提出一种高纯区熔级多晶硅及硅衍生物生产工艺及***，开发高纯多晶硅高效气相沉积技术和系列装备，氯硅烷“光催化反应-吸附络合-高效精馏”纯化技术，硅衍生物高效催化合成纯化技术，以“硅”为中心，辐射衍生，将高纯区熔硅生产过程中的中间产品和副产物减量化、资源化，***绿色内循环，产品物料闭路循环，***及工艺模块化设计，形成产品集群，实现硅材料全流程供应。本专利具有绿色性、循环性、集约性的特点。
下面参考附图描述本发明实施例的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及***。
如图1所示，本申请的一方面实施例提出一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，包括如下步骤：
（1）将三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气通入还原炉1中制备多晶硅，将含有氯硅烷和氢气的尾气进行回收；
（2）将回收的氢气一部分深度纯化后输送至还原炉1参与制备多晶硅，另一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，将回收的氯硅烷通入间壁精馏塔7，采出二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和六氯乙硅烷；
（3）将间壁精馏塔7采出的二氯二氢硅输送至还原炉1参与制备多晶硅；
（4）将间壁精馏塔7采出的三氯氢硅进行电子级三氯氢硅的制备，将制备好的电子级三氯氢硅一部分输送至还原炉1参与制备多晶硅，另一部分通过催化歧化反应法制备电子级二氯二氢硅；
（5）将间壁精馏塔7采出的四氯化硅一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，另一部分进行纯化制备光纤四氯化硅，将制备好的光纤四氯化硅与乙醇反应合成电子级正硅酸乙酯；
（6）将间壁精馏塔7采出的六氯乙硅烷进行电子级六氯乙硅烷的制备。
其中，步骤（1）中，将三氯氢硅采用化学反应联合吸附和精馏工艺进行纯化至ppb级别，首先三氯氢硅以液态或气态的形式进入吸附反应器8，在吸附反应器8内装填有负载试剂的吸附剂，吸附剂载体具有较大的比表面积，具体为400~1000m2/g，且化学稳定性好，例如氧化铝、人造沸石，活性炭、苯乙烯-聚乙烯苯树脂、硅胶等一种或混合物组成。试剂为二苯基硫卡巴腙、三苯基氯甲烷、乙酸苯酯、二苯硫醚、氯化铝、苯甲醛、肉桂醛及其上述这些物质的衍生物中的任意一种或多种，对于混合物的比例不做要求，按照任意比例均可，不是本案要保护的重点。将载体与一定含量的试剂进行浸泡、混合、焙烧，使试剂的负载量为0.5~10%wt，含水量小于0.5%。
在吸附反应器8底部设置气相或液相进口，同时通入氧气、臭氧或二者的混合物，作用主要两种：一是将三氯氢硅中的三价磷氧化为五价磷，使磷以五氯化磷或三氯氧磷的形式存在，使得磷等杂质的存在形式发生转变。硼杂质主要以三氯化硼形式存在，其与试剂中的氧、氮原子形成共价配位键，转化为高沸点、大分子的化合物，与三氯氢硅沸点差增加。二是氧与三氯氢硅中的Si-H键进行反应形成SiOH中间体物质，中间体与三氯氢硅中三价硼存在形式BCl3进行络合反应，形成含有B-O-Si键的高沸点物质，再通过精馏塔进行分离。
其中氧气、臭氧或二者的混合物添加量为三氯氢硅中杂质摩尔含量的1~10000倍，对混合物中氧气、臭氧的比例不做要求，任意比例均可，不是本案要保护的重点。其中三氯氢硅中杂质包括B、P等杂质的化合物，例如BCl3、BCl5、PCl3、PCl5等。吸附反应器8运行压力为50~3000KPa，运行温度5~300℃，此温度压力下，吸附络合反应效果较好。在吸附反应器8的进口设置预热器21，用于对原料三氯氢硅进行预热，使得三氯氢硅可以以液体、气体或者气液混合物的形态进入吸附反应器8，易与吸附剂充分接触，使得反应更充分。
吸附反应器8设置夹套或换热管，使用热水、蒸汽或导热油为热源，在吸附反应器8上中下不同位置设置温度测量装置，并与热源进行联锁，实现吸附反应器8温度的精确控制。
经反应吸附后的三氯氢硅进入三氯氢硅脱轻塔9和三氯氢硅脱重塔10，分别进行一级脱轻、一级脱重，两塔的理论板50~100块，运行压力50~500KPa，回流进料比5~20:1，从脱重塔的塔顶得到高纯三氯氢硅，即电子级三氯氢硅，三氯氢硅中硼杂质小于0.02ppb，磷杂质小于0.05ppb，金属杂质总量小于1ppb。此高纯三氯氢硅一方面可作为高纯区熔级多晶硅的原料进行区熔级多晶硅的制备，一方面直接作为电子特气用于硅外延薄膜沉积。
对输入的氢气以及还原回收的氢气进行纯化。首先使用活性炭吸附器18进行初步纯化，活性炭优选比较面大的椰壳活性炭，活性炭在800~1500℃进行高温缺氧活化，使得活性炭中形成丰富的微孔，孔径1~5nm，比表面积800~1500m2/g，活性炭可为柱状、颗粒状、块状、球形等多种形式，优选球形活性炭，以减小流体阻力，增加装填密度，球形活性炭粒径0.5~5mm，采用HNO3、H2SO4、H2O2混酸体系对活性炭进行氧化改性，使其羧基、硝基含量提升，提升对杂质的捕集能力。同时，为进一步提升活性炭吸附器18的吸附效果和活性炭装填量，活性炭内部结构进行仿生学设计，设置正六边形蜂窝形分布器，使得活性炭均匀分布，同时，运行时内部气体流程分布更均匀，有效去除氢气中的三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢等杂质。
步骤（2）中，活性炭吸附器18纯化后的氢气一部分送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，一部分再进一步的深度纯化输送至还原炉1进行区熔硅（即多晶硅）的制备。其中氢气深度纯化采用两级纯化，一级纯化器17内置脱氧吸附剂，深度脱除气体中微量的O2、H2O、CO、CO2等杂质，一级纯化器17可设置多台并联形式，交替工作、再生，可实现对原料气的连续纯化，保证***连续运行。吸附饱和后，可以进行再生，再生气体为氢气，再生温度100~500℃。脱氧吸附剂为金属氧化物，具体为氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化铝、氧化镁、氧化锌的一种或混合物。一级纯化器17运行温度为-30~300℃，压力50~5000KPa。
经一级吸附纯化后的氢气经预热后进入二级纯化器16，运行温度为300~700℃，压力50~5000KPa，对气体中的N2、CH4进行深度去除，二级纯化器16内填充金属合金，由锌、镍、钒、铁、锆、铂组成。经纯化后，O2、H2O、CO、CO2、N2、CH4等杂质含量小于1ppb。
将上述高纯三氯氢硅和氢气通入还原炉1中，氢气和三氯氢硅采用质量流量计单独计量，可实现二者比例的精确控制，氢气和三氯氢硅的摩尔比为：2~5:1。为提升沉积效率和降低运行电耗，可以通入高纯二氯二氢硅，二氯二氢硅的加入量为三氯氢硅加入量的2~10%。三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气在硅棒表面反应，单质硅沉积在硅棒表面，硅棒表面沉积速率为0.2~2mm/h。
还原炉1内硅棒对数可为12、24、36、48、64，随着硅棒数量的增加，还原炉1尺寸随之增大。还原炉1内壁采用镀银处理，镀层厚度为0.5~5mm，炉桶内壁镀银可以减少炉桶金属杂质的析出而对产品质量造成污染，同时，增加炉桶内部热的辐射效果，使热场分布更均匀，降低还原电耗。还原炉1内部温度为900~1200℃，压力30~1000KPa。产品硅棒直径大于等于100mm，N型电阻率大于等于1000Ω·cm，金属杂质总量小于等于1ppb，产品纯度达到99.99999999999%。
还原炉1采出的尾气采用干法深冷工艺进行回收，设置双效换热器2。将还原尾气与还原炉1原料氢气、三氯氢硅和二氯二氢硅进行换热，一方面将还原尾气降温，一方面将还原炉1原料预热，双效换热器2设置2~10℃温差，实现热量的回收的同时，保证换热效率。
换热后的还原尾气进入鼓泡淋洗塔3，还原尾气在鼓泡精馏塔塔釜的氯硅烷中进行鼓泡，同时，使用氯硅烷对还原尾气进行淋洗，提高气液交换效果，将尾气中的氯硅烷液化与气体进行分离，分离出的氯硅烷通过淋洗塔底部采出，进入间壁精馏塔7进行纯化。淋洗液的温度-5~10℃，鼓泡淋洗塔3运行压力为20~100KPa。
使用尾气压缩机4将淋洗后的还原尾气进行增压至50~1000KPa，增大压力有利于提升饱和温度，降低尾气冷却冷源的品位，根据尾气中各组分饱和蒸气压的不同，设置第一梯级深冷换热***5，第一梯级深冷换热***5含采用不同品位的冷媒进行深冷和中间双效换热器，在进行气液（氯硅烷和氢气）分离的同时，实现能量回收的目的。气体连续进入一级水冷器，二级水冷器、中间双效换热器和终端冷却器，在终端冷却器内，经过-55℃氟利昂的冷却，气体中的氯硅烷基本被全部冷却后，中间双效换热器使用深冷后的气体与压缩后气体进行换热，以实现节能的目的。
干法深冷回收***6分离出氯硅烷和氢气，氯硅烷包括三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、六氯乙硅烷。采用间壁精馏塔7对干法回收和氢化合成的氯硅烷进行分离。其中氯硅烷首先进入间壁精馏塔7，运行压力50~500KPa，回流进料比5~20:1。通过控制进料测灵敏板的温度控制进料量，通过控制采出测灵敏板的温度控制测线采出量，塔顶和塔釜根据温度进行物料的采出，实现塔顶分离二氯二氢硅，塔中采出三氯氢硅，塔釜采出四氯化硅和六氯乙硅烷。与常规的一台精馏塔分离两种介质物料相比，可大幅降低精馏塔的数量，降低投资和运行费用。
步骤（3）中，间壁精馏塔7塔顶采出的二氯二氢硅返回还原炉1进行利用，参与制备多晶硅。
步骤（4）中，塔中采出的三氯氢硅进入前述步骤（1）的吸附反应器8和精馏工艺进行纯化至PPb级别后，生成电子级三氯氢硅，制备好的电子级三氯氢硅一部分输送至还原炉1进行高纯区熔级多晶硅的制备，另一部分合成通过催化歧化反应法制备电子级二氯二氢硅。
步骤（5）中，塔釜采出的四氯化硅和六氯乙硅烷混合物进入一台四氯化硅分离塔19进行组分分离，理论板70~120块，运行压力50~500KPa，顶温70~130℃，回流进料比5~10:1，从塔顶分离出四氯化硅，从塔釜分离出六氯乙硅烷。
步骤（6）中，从塔釜采出的六氯乙硅烷进入两级精馏塔，两塔采用低压运行，运行压力0~50KPa，依次进入六氯乙硅烷脱轻塔27和六氯乙硅烷脱重塔26，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板50~150块，顶温140~180℃，回流进料比5~10:1。脱轻塔用于分离物料中微量的四氯化硅、三氯氢硅低组分杂质，在脱重塔塔釜采出八氯丙硅烷等高沸点杂质，在塔顶采出电子级六氯乙硅烷，产品组分大于等于99.99%，满足电子级六氯乙硅烷产品指标。用于先进半导体存储器和逻辑芯片制造中高品质氮化硅、氧化硅、氮氧化硅薄膜的低温化学气相沉积生产工艺。
步骤（5）中，分离出的四氯化硅一部分随同氢气、硅粉经预热后通入氢化反应器22中，制备出的氯硅烷返回间壁精馏塔7进行组分分离，回收的氢气返回氢化反应器22继续循环利用；另一部分依次通入光催化氯化耦合精馏塔28、四氯化硅脱轻塔29和四氯化硅脱重塔30，制备出光纤四氯化硅。
其中，四氯化硅分离塔19塔顶采出的四氯化硅一部分进入氢化流化床进行三氯氢硅制备。将四氯化硅、氢气和硅粉经预热后通入到氢化反应器22中，预热温度200～300℃，通入300℃的热氮气加热硅粉进行干燥，除去硅粉中的水分，干燥好的硅粉通过重力流到硅粉密相输送装置20，硅粉密相输送装置20用氢气对装置内硅粉中的氮气进行置换，置换合格后通过高压氢气将硅粉吹送至氢化反应器22中，实现硅粉的密闭输送，减少粉尘污染。
在氢化反应器22中流化床层的硅粉与过热的氢气和四氯化硅混合气体反应，反应温度500～700℃，反应压力2000~5000KPa，在反应器顶部装有旋风除尘器，回收的硅粉通过除尘器中心管重新返回反应器利用，气体从旋风除尘器的侧面进入，从顶部排出反应器，进入氢化急冷塔23洗涤除尘，进入氢化急冷塔23后，温度迅速降低，混合气中夹带的未反应完的硅粉和金属氯化物被洗涤下来，在急冷器底部浓缩富集。降温后的气体在氢化急冷塔23中上升，与来自塔顶的喷淋液进行气液交换，进一步的洗涤和降温。
设置的第二梯级深冷换热***24含多级换热器，利用不同品味冷媒和***内部冷量对氯硅烷和氢气进行分离。气体继续进入一级水冷器，二级水冷器、中间热交换器和终端冷却器，在终端冷却器内，经过-55℃氟利昂的冷却，气体中的氯硅烷基本被全部冷却后，氢化急冷塔23和换热器冷凝的液体氯硅烷混合物送入间壁精馏塔7进行组分分离。第二梯级深冷换热***24回收的氢气重新返回预热器21和氢化反应器22继续循环利用。
四氯化硅分离塔19塔顶采出的四氯化硅的另一部分进行纯化制备光纤四氯化硅。采用光催化氯化耦合精馏塔28对四氯化硅中的微量甲基氯硅烷、三氯氢硅等含氢杂质进行去除，光催化氯化耦合精馏塔28包括提馏段、反应段和精馏段，其中提馏段和精馏段内为塔板或填料，反应段为散堆石英填料，填料可以是石英棒、石英环、石英管等，光可以透过石英填料进行折射、散射等，使得光在反应段能够穿透填料。在填料段塔板壁上设置多个视镜，分层布置，视镜材质为石英材质，有利于紫外光穿透后照射进入塔内，在视镜处设置紫外光源，光源波长优选300、365、405、450nm，光源波长可选其中的一种或多种组合，提供能量将氯气解离成氯离子，氯离子与四氯化硅中的含氢杂质发生氯化反应，转化为高氯含量的物质，从而与四氯化硅的沸点差增大，再通过精馏进行分离。光催化氯化耦合精馏塔28运行压力50~200KPa，顶温70~97℃，回流进料比8~15:1，从塔顶采出四氯化硅进入后续两级精馏塔，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板70~120块，运行压力50~500KPa，顶温70~130℃，回流进料比5~10:1，在脱重塔塔顶采出低含氢杂质的四氯化硅，产品红外透过率大于等于99%，甲基三氯硅烷含量小于0.01ppm，总金属杂质含量小于1ppb，满足OVD、VAD、PCVD级光纤四氯化硅产品指标，用于制备光纤预制棒。
以上述制备的高纯的光纤四氯化硅为原料，与高纯乙醇反应进行电子级正硅酸乙酯的制备，四氯化硅和乙醇按照设定比例进入正硅酸乙酯反应器31，四氯化硅和乙醇的摩尔比为1:4~6，反应温度：20~100℃，反应时间：1~5h，搅拌转速：100~1000r/min。将反应后物料进入正硅酸乙酯分离塔32，塔顶采出未充分反应的过量乙醇，乙醇返回正硅酸乙酯反应器31重新与光纤四氯化硅进行反应，塔顶排放的不凝气主要是氯化氢，冷却后可送至氢化反应器22进行三氯氢硅合成。正硅酸乙酯分离塔32为板式塔或填料塔，理论板数为50~80块，运行压力50~200KPa，回流进料比5~10:1。
塔釜采出的正硅酸乙酯进入正硅酸乙酯脱轻塔33和正硅酸乙酯脱重塔34，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔采用负压运行，运行压力-98~-60KPa，理论板50~150块，回流进料比5~20:1。脱轻塔用于分离物料中微量的四氯化硅、乙醇、氯化氢等低组分杂质，在脱重塔塔釜采出金属杂质等高沸点杂质，在塔顶采出电子级正硅酸乙酯，产品组分大于等于99.99%，总金属杂质小于等于1ppb，氯离子含量小于0.1ppm，水含量小于10ppm，满足电子级正硅酸乙酯产品指标。
步骤（4）中，以前述制备的电子级三氯氢硅为原料，使用催化歧化反应法制备电子级二氯二氢硅。歧化反应器11为两台或多台并联设置，歧化反应器11内部设置换热列管，外部设置夹套，使用高温水为热源，在上中下不同位置设置温度检测，并与热源流量进行联锁，实现歧化反应器11内部温度的精确控制。歧化反应器11运行温度20~100℃，运行压力200~1000KPa，物料停留时间10~30min，歧化反应器11长径比2~80:1，内部装填催化树脂，树脂负载叔胺基、季胺基或二者的混合物，体积交换容量大于等于1.5eq/L，粒度400~1000μm。
歧化反应器11出口物料进入二氯二氢硅分离塔12，精馏塔为板式塔或填料塔，理论板数为50~150块，运行压力200~1000KPa，回流进料比8~12:1。塔顶采出物主要是二氯二氢硅，进入两级精馏塔，即依次通入二氯二氢硅脱轻塔13和二氯二氢硅脱重塔14，运行压力为50~500KPa，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板50~100块，顶温20~70℃，回流进料比8~15:1。脱轻塔用于分离物料中微量的一氯硅烷、硅烷等低组分杂质，在脱重塔塔釜采出三氯氢硅、四氯化硅等高沸点杂质，在塔顶采出电子级二氯二氢硅，产品组分大于等于99.99%，产品中总金属杂质含量小于1ppb，满足电子级二氯二氢硅产品指标。
二氯二氢硅分离塔12塔釜采出的物料为三氯氢硅和四氯化硅的混合物，设置一台二氯二氢硅回收塔25将三氯氢硅和四氯化硅分离，分离出的三氯氢硅重新返回***作为歧化反应的原料，分离出的四氯化硅可作为氢化反应器22或光纤四氯化硅的原料，循环利用。二氯二氢硅回收塔25为板式塔或填料塔，理论板数为50~100块，运行压力50~300KPa，回流进料比8~10:1。
***具有开放性和延伸性，***相关产品和物料都为高纯介质，相应的中间产品和副产品杂质含量低，利用此优点，可以进一步的进行高纯材料的合成。
例如：在使用四氯化硅合成正硅酸乙酯产品时会产生副产物氯化氢，可以采用分离制酸的方法将氯化氢进行回收和纯化，制备电子级氯化氢。
利用制备的正硅酸乙酯或高纯四氯化硅为原料，与高纯水反应合成高纯二氧化物，用于高纯合成石英砂或半导体化学机械抛光的添加剂。
利用电子级二氯二氢硅制备***，以制备的电子级二氯二氢硅产品为原料，可以经反应器制备硅烷，并利用后续的精馏塔实现纯化。
利用制备的电子级六氯乙硅烷为原料，与氢化铝锂或氢化铝钠反应制备乙硅烷。
本申请的另一方面实施例提出一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产***，包括混合器15、还原炉1、尾气回收装置、氢气纯化装置、间壁精馏塔7、氢化流化床、吸附反应器8、光催化氯化耦合精馏塔28、正硅酸乙酯反应器31和歧化反应器11。
混合器15的出口连接还原炉1的入口，还原炉1的出口连接尾气回收装置，尾气回收装置分别连接间壁精馏塔7的入口和氢气纯化装置的入口，间壁精馏塔7的塔顶连接混合器15的入口，间壁精馏塔7的塔中依次连接吸附反应器8、三氯氢硅脱轻塔9和三氯氢硅脱重塔10，间壁精馏塔7的塔釜连接四氯化硅分离塔19。
氢气纯化装置分别连接混合器15的入口和氢化流化床的入口，氢化流化床的出口连接间壁精馏塔7的入口。
四氯化硅分离塔19的塔顶连接氢化流化床的入口和光催化氯化耦合精馏塔28的入口，光催化氯化耦合精馏塔28的出口依次连接四氯化硅脱轻塔29和四氯化硅脱重塔30，四氯化硅分离塔19的塔釜依次连接六氯乙硅烷脱轻塔27和六氯乙硅烷脱重塔26。
四氯化硅脱重塔30的出口依次连接正硅酸乙酯反应器31、正硅酸乙酯分离塔32、正硅酸乙酯脱轻塔33和正硅酸乙酯脱重塔34。
三氯氢硅脱重塔10的出口依次连接歧化反应器11和二氯二氢硅分离塔12，二氯二氢硅分离塔12的塔顶依次连接二氯二氢硅脱轻塔13和二氯二氢硅脱重塔14，二氯二氢硅分离塔12的塔釜连接二氯二氢硅回收塔25的入口，二氯二氢硅回收塔25的塔顶连接歧化反应器11的入口，二氯二氢硅回收塔25的塔釜连接光催化氯化耦合精馏塔28的入口。
实施例1
1、三氯氢硅提纯
将负载有2%质量含量的吸附剂装填至吸附反应器8内，吸附剂载体为苯乙烯-聚乙烯苯树脂，试剂为等比例的二苯基硫卡巴腙、三苯基氯甲烷、乙酸苯酯、二苯硫醚混合物，从吸附反应器8底部通入氧气，氧气添加量为三氯氢硅中杂质摩尔含量的1000倍。吸附反应器8运行压力为500KPa，运行温度100℃，三氯氢硅以气态形式进入三氯氢硅脱轻塔9，之后进入三氯氢硅脱重塔10，两塔的理论板80块，运行压力200KPa，回流进料比10:1，顶温68℃，脱重塔顶采出电子级三氯氢硅，产品中硼杂质0.02ppb，磷杂质0.04ppb，金属杂质总量0.8ppb。
2、氢气提纯
对还原回收的氢气进行纯化，首先使用活性炭吸附器18进行初步纯化，活性炭优选比较面大的椰壳活性炭，活性炭在1200℃进行高温缺氧活化，使得活性炭中形成丰富的微孔，孔径2nm，比表面积1000m2/g，活性炭为球形活性炭，以减小流体阻力，粒径0.5~5mm，采用HNO3、H2SO4、H2O2混酸体系对活性炭进行氧化改性，使其羧基、硝基含量提升，提升对杂质的捕集能力。其中混酸体系中各酸之间的配比不做要求，按照任意比例均可，不是本案要保护的重点。有效去除氢气中的三氯氢硅、四氯化硅、氯化氢等杂质。活性炭吸附后的氢气一部分送至氢化流化床进行电子级三氯氢硅的制备，另一部分再进一步的深度纯化返回还原炉1进行区熔硅的制备。
活性炭吸附后氢气进入一级纯化器17内置脱氧吸附剂，深度脱除气体中微量的O2、H2O、CO、CO2等杂质，一级纯化器17运行温度为80℃，压力200KPa，脱氧吸附剂为氧化锰、氧化镍、氧化铜混合物（对各物质的配比不做要求，按照任意比例均可，不是本案要保护的重点），经预热后进入二级纯化器16，运行温度为500℃，压力为500KPa，对气体中的N2、CH4进行深度去除，二级纯化器16内填充金属合金，由锌、镍、钒、铁、锆、铂组成（对各物质的配比不做要求，按照任意比例均可，不是本案要保护的重点）。经纯化后，O2、H2O、CO、CO2、N2、CH4等杂质含量小于0.5ppb，氢气纯度达到99.99999%。
3、还原反应
将上述三氯氢硅和氢气通入还原炉1中，二者摩尔比为3:1，还原炉1内设有12对硅棒，内壁采用镀银处理，镀层厚度为2mm，硅棒表面沉积速率为1.0mm/h。还原炉1内部温度为1100℃，压力100KPa，硅棒直径120mm，N型电阻率2200Ω·cm，金属杂质总量0.6ppb，产品纯度达到99.99999999999%。
4、还原尾气干法回收
设置双效换热器2，将还原尾气与还原炉1原料氢气、三氯氢硅和二氯二氢硅进行换热，一方面将还原尾气降温，另一方面将还原炉1原料预热，双效换热器2设置10℃温差。换热后的还原尾气进入鼓泡淋洗塔3，还原尾气在鼓泡精馏塔塔釜的氯硅烷中进行鼓泡，同时，使用氯硅烷对还原尾气进行淋洗，分离出的氯硅烷通过淋洗塔底部采出，进入间壁精馏塔7进行纯化。淋洗液的温度5℃，鼓泡淋洗塔3运行压力50KPa。使用尾气压缩机4将淋洗后的还原尾气进行增压至800KPa，设置第一梯级深冷换热***5，气体连续进入一级水冷器，二级水冷器、中间双效换热器和终端冷却器，在终端冷却器内，经过-55℃氟利昂的冷却，气体中的氯硅烷基本被全部冷却后，中间双效换热器使用深冷后的气体与压缩后气体进行换热。
5、干法冷凝料分离
还原炉1采出的尾气采用干法深冷的进行回收，回收的氯硅烷首先进入间壁精馏塔7，运行压力200KPa，回流进料比15:1。通过控制进料测灵敏板的温度控制进料量，通过控制采出测灵敏板的温度控制测线采出量，塔顶和塔釜根据温度进行物料的采出，实现塔顶分离二氯二氢硅，塔中采出三氯氢硅，塔釜采出四氯化硅和六氯乙硅烷。
塔釜采出的四氯化硅和六氯乙硅烷混合物进入一台四氯化硅分离塔19进行组分分离，理论板80块，运行压力100KPa，顶温80℃，回流进料比7:1，从塔顶分离出四氯化硅，从塔釜分离出六氯乙硅烷。
6、四氯化硅氢化
将四氯化硅、氢气经预热后通入到氢化流化床反应器中，预热温度250℃，通入300℃的热氮气加热硅粉进行干燥，除去硅粉中的水分，干燥好的硅粉通过重力流到硅粉密相输送装置20，硅粉密相输送装置20为用氢气对装置内硅粉中的氮气进行置换，置换合格后通过高压氢气将硅粉吹送至氢化反应器22中。
流化床反应器中硅粉、氢气与四氯化硅发生氢化反应，反应温度600℃，反应压力3000KPa，反应后气体进入氢化急冷塔23，温度迅速降低，混合气中夹带的未反应完的硅粉和金属氯化物被洗涤下来，在急冷器底部浓缩富集。降温后的气体在氢化急冷塔23中上升，与来自塔顶的喷淋液进行气液交换，进一步的洗涤和降温。
设置第二梯级深冷换热***24，气体继续进入一级水冷器，二级水冷器、中间热交换器和终端冷却器，在终端冷却器内，经过-55℃氟利昂的冷却，气体中的氯硅烷基本被全部冷却后，氢化急冷塔23和换热器冷凝的液体氯硅烷混合物送入间壁精馏塔7进行组分分离。第二梯级深冷换热***24回收的氢气重新返回氢化反应器22继续循环利用。
7、电子级六氯乙硅烷的制备
从塔釜采出的六氯乙硅烷进入两级精馏塔，两塔采用低压运行，运行压力50KPa，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板120块，顶温180℃，回流进料比10:1。在脱重塔顶采出电子级六氯乙硅烷，产品组分99.99%，满足电子级六氯乙硅烷产品指标。
8、光纤四氯化硅的制备
四氯化硅分离塔19塔顶采出的四氯化硅进入光催化氯化耦合精馏塔28，光催化氯化耦合精馏塔28包括提馏段、反应段和精馏段，其中提馏段和精馏段内为塔板或填料，反应段为散堆石英填料，填料是石英环，在视镜处设置紫外光源，光源波长405nm，塔运行压力100KPa，顶温80℃，回流进料比15:1，从塔顶采出四氯化硅进入后续两级精馏塔，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板100块，运行压力100KPa，顶温80℃，回流进料比10:1，在脱重塔塔顶采出低含氢杂质的四氯化硅，产品红外透过率大于等于99%，甲基三氯硅烷含量小于0.01ppm，总金属杂质含量0.9ppb。
9、电子级正硅酸乙酯的制备
以高纯四氯化硅为原料，与高纯乙醇按照设定比例进入正硅酸乙酯反应器31，四氯化硅和乙醇的摩尔比为1:5，反应温度：50℃，反应时间：4h，搅拌转速：600r/min。将反应后物料进入正硅酸乙酯分离塔32，塔顶采出未充分反应的过量乙醇，乙醇返回正硅酸乙酯反应器31重新与四氯化硅进行反应，正硅酸乙酯分离塔32为填料塔，理论板数为60块，运行压力50KPa，回流进料比6:1。
塔釜采出的正硅酸乙酯进入两级精馏塔，两塔采用负压运行，运行压力-90KPa，分别进行一级脱轻和一级脱重，两塔的理论板120块，回流进料比15:1。在脱重塔塔顶采出电子级正硅酸乙酯，产品组分99.994%，总金属杂质0.4ppb，氯离子含量0.08ppm，水含量7ppm，满足电子级正硅酸乙酯产品指标。
10、电子级二氯二氢硅的制备
以前述制备的电子级三氯氢硅进入歧化反应器11，使用热水调节歧化反应器11夹套和列管水量，控制反应器温度为50℃，运行压力为500KPa，物料停留时间为20min，反应器长径比60:1，反应器内催化树脂，树脂负载叔胺基，体积交换容量1.5eq/L，粒度600~700μm。
歧化反应器11出口物料进入二氯二氢硅分离塔12，精馏塔为板式塔，理论板数为70块，运行压力450KPa，回流进料比8:1。塔顶采出物主要是二氯二氢硅，进入二氯二氢硅脱轻塔13和二氯二氢硅脱重塔14，运行压力200KPa，理论板60块，顶温42℃，回流进料比10:1。在二氯二氢硅脱重塔14塔顶采出电子级二氯二氢硅，产品组分99.995%，产品中总金属杂质含量0.6ppb，满足电子级二氯二氢硅产品指标。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征 “上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，将三氯氢硅、二氯二氢硅和氢气通入还原炉中制备多晶硅，将含有氯硅烷和氢气的尾气进行回收；
将回收的氢气一部分深度纯化后输送至还原炉参与制备多晶硅，另一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，将回收的氯硅烷通入间壁精馏塔，采出二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和六氯乙硅烷；
将间壁精馏塔采出的二氯二氢硅输送至还原炉参与制备多晶硅；
将间壁精馏塔采出的三氯氢硅进行电子级三氯氢硅的制备，将制备好的电子级三氯氢硅一部分输送至还原炉参与制备多晶硅，另一部分通过催化歧化反应法制备电子级二氯二氢硅；
将间壁精馏塔采出的四氯化硅一部分输送至氢化流化床参与合成电子级三氯氢硅，另一部分进行纯化制备光纤四氯化硅，将制备好的光纤四氯化硅与乙醇反应合成电子级正硅酸乙酯；
将间壁精馏塔采出的六氯乙硅烷进行电子级六氯乙硅烷的制备；
所述间壁精馏塔的塔釜采出的四氯化硅和六氯乙硅烷通入四氯化硅分离塔，分离出的六氯乙硅烷依次进入六氯乙硅烷脱轻塔和六氯乙硅烷脱重塔，制备出电子级六氯乙硅烷；间壁精馏塔的理论板70~120块，运行压力50~500kPa ，顶温70~130℃，回流进料比5~10:1；
分离出的四氯化硅一部分随同氢气、硅粉经预热后通入氢化反应器中，制备出的氯硅烷返回间壁精馏塔进行组分分离，回收的氢气返回氢化反应器继续循环利用；分离出的四氯化硅另一部分依次通入光催化氯化耦合精馏塔、四氯化硅脱轻塔和四氯化硅脱重塔，制备出光纤四氯化硅；
所述还原炉的尾气采用干法深冷工艺进行回收，设置双效换热器，将尾气与还原炉原料氢气、三氯氢硅和二氯二氢硅进行换热，换热后的尾气进入鼓泡淋洗塔，使用氯硅烷对尾气进行淋洗，将尾气中的氯硅烷液化与气体进行分离，分离出的氯硅烷通过淋洗塔底部采出，进入间壁精馏塔进行纯化；未分离的尾气依次通入尾气压缩机和第一梯级深冷换热***，将氢气和氯硅烷分离，将分离出的氢气通入活性炭吸附器中进行纯化，循环使用，将分离出的氯硅烷通入间壁精馏塔中。
2.根据权利要求1所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述电子级三氯氢硅的制备方法为：间壁精馏塔采出的三氯氢硅依次通入吸附反应器、三氯氢硅脱轻塔和三氯氢硅脱重塔，其中吸附反应器内装填有负载试剂的吸附剂，吸附反应器内通入氧气、臭氧或二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述试剂为二苯基硫卡巴腙、三苯基氯甲烷、乙酸苯酯、二苯硫醚、氯化铝、苯甲醛、肉桂醛及其上述物质的衍生物中的任意一种或多种的混合物，试剂的负载量为0.5~10%wt，含水量小于0.5%。
4.根据权利要求1所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述氢气先通入活性炭吸附器进行初步纯化，纯化后的氢气一部分输送至氢化流化床参与合成三氯氢硅，另一部分先进入一级纯化器和二级纯化器进行深度纯化，然后进入混合器中与二氯二氢硅和三氯氢硅混合，再通入还原炉中进行多晶硅的制备。
5.根据权利要求4所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述活性炭吸附器内采用球形的椰壳活性炭，采用HNO3、H2SO4、H2O2混酸体系对椰壳活性炭进行氧化改性。
6.根据权利要求4所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述一级纯化器内置脱氧吸附剂，脱氧吸附剂为金属氧化物，二级纯化器内填充金属合金。
7.根据权利要求1所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述还原炉内硅棒对数为12、24、36、48或64，还原炉内壁采用镀银处理，通入还原炉中的氢气和三氯氢硅摩尔比为：2~5:1，二氯二氢硅的加入量为三氯氢硅加入量的2~10%，还原炉内部温度为900~1200℃，压力为30~1000kPa 。
8.根据权利要求1所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述电子级正硅酸乙酯的制备方法为：将制备出的光纤四氯化硅与乙醇通入正硅酸乙酯反应器中，将反应后物料通入正硅酸乙酯分离塔，分离出的过量乙醇返回正硅酸乙酯反应器循环利用，分离出的正硅酸乙酯依次进入正硅酸乙酯脱轻塔和正硅酸乙酯脱重塔，制备出电子级正硅酸乙酯。
9.根据权利要求4所述的超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺，其特征在于，所述电子级二氯二氢硅的制备方法为：将制备出的电子级三氯氢硅通入歧化反应器中，将反应后物料通入二氯二氢硅分离塔，二氯二氢硅分离塔的塔顶分离出二氯二氢硅，塔釜分离出三氯氢硅和四氯化硅；
其中，二氯二氢硅依次通入二氯二氢硅脱轻塔和二氯二氢硅脱重塔，制备出电子级二氯二氢硅；
三氯氢硅和四氯化硅通入二氯二氢硅回收塔将三氯氢硅和四氯化硅分离，分离出的三氯氢硅重新返回歧化反应器循环利用，分离出的四氯化硅通入氢化反应器或光催化氯化耦合精馏塔循环利用。
10.一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产***，其特征在于，包括混合器、还原炉、尾气回收装置、氢气纯化装置、间壁精馏塔、氢化流化床、吸附反应器、光催化氯化耦合精馏塔、正硅酸乙酯反应器和歧化反应器；
所述混合器的出口连接还原炉的入口，还原炉的出口连接尾气回收装置，尾气回收装置分别连接间壁精馏塔的入口和氢气纯化装置的入口，间壁精馏塔的塔顶连接混合器的入口，间壁精馏塔的塔中依次连接吸附反应器、三氯氢硅脱轻塔和三氯氢硅脱重塔，间壁精馏塔的塔釜连接四氯化硅分离塔；
氢气纯化装置分别连接混合器的入口和氢化流化床的入口，氢化流化床的出口连接间壁精馏塔的入口；
四氯化硅分离塔的塔顶连接氢化流化床的入口和光催化氯化耦合精馏塔的入口，光催化氯化耦合精馏塔的出口依次连接四氯化硅脱轻塔和四氯化硅脱重塔，四氯化硅分离塔的塔釜依次连接六氯乙硅烷脱轻塔和六氯乙硅烷脱重塔；
四氯化硅脱重塔的出口依次连接正硅酸乙酯反应器、正硅酸乙酯分离塔、正硅酸乙酯脱轻塔和正硅酸乙酯脱重塔；
三氯氢硅脱重塔的出口依次连接歧化反应器和二氯二氢硅分离塔，二氯二氢硅分离塔的塔顶依次连接二氯二氢硅脱轻塔和二氯二氢硅脱重塔，二氯二氢硅分离塔的塔釜连接二氯二氢硅回收塔的入口，二氯二氢硅回收塔的塔顶连接歧化反应器的入口，二氯二氢硅回收塔的塔釜连接光催化氯化耦合精馏塔的入口。
CN202210141190.3A 2022-02-16 2022-02-16 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产*** Active CN114180578B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210141190.3A CN114180578B (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210141190.3A CN114180578B (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114180578A CN114180578A (zh) 2022-03-15
CN114180578B true CN114180578B (zh) 2022-05-17

Family

ID=80546065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210141190.3A Active CN114180578B (zh) 2022-02-16 2022-02-16 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114180578B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115092933B (zh) * 2022-05-16 2024-01-12 内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司 一种电子级多晶硅还原尾气的处理***
CN115043869A (zh) * 2022-06-08 2022-09-13 宁夏福瑞硅烷材料有限公司 一种制备高纯度乙烯基三甲氧基硅烷的方法
CN114735709A (zh) * 2022-06-15 2022-07-12 北京化工大学 一种精馏、吸附、膜分离联合生产电子级三氯氢硅的装置及方法
CN115353113A (zh) * 2022-08-19 2022-11-18 四川绿源聚能环保科技有限责任公司 一种硅制品清洁生产方法
CN115403048B (zh) * 2022-10-13 2023-11-07 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种乙硅烷的纯化方法
CN115838175A (zh) * 2022-11-02 2023-03-24 新特能源股份有限公司 一种去除氯硅烷中碳杂质的方法及***
CN116654942A (zh) * 2023-05-31 2023-08-29 内蒙古润阳悦达新能源科技有限公司 一种多晶硅还原原料中回收高纯二硅测算控制方法及***

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102328906A (zh) * 2011-07-18 2012-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
CN102642834A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 雅安永旺硅业有限公司 采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法
WO2014100705A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Conserved off gas recovery systems and processes
CN104556042A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 新疆大全新能源有限公司 基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备
CN108467042A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 中国恩菲工程技术有限公司 电子级多晶硅的制备方法
CN211035230U (zh) * 2019-10-23 2020-07-17 有研工程技术研究院有限公司 采用分子筛吸附和金属氢化物纯化的复合氢气提纯***
CN112645336A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 内蒙古兴洋科技有限公司 生产硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和六氯乙硅烷的***
CN214299303U (zh) * 2020-12-23 2021-09-28 亚洲硅业(青海)股份有限公司 同时生产多尺寸多晶硅和多种类硅基气体的***

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100150809A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Bill Jr Jon M enhancements for a chlorosilane redistribution reactor

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102328906A (zh) * 2011-07-18 2012-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种三氯氢硅还原生产多晶硅循环氢气提纯处理方法
CN102642834A (zh) * 2012-05-10 2012-08-22 雅安永旺硅业有限公司 采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法
WO2014100705A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Conserved off gas recovery systems and processes
CN104556042A (zh) * 2014-12-29 2015-04-29 新疆大全新能源有限公司 基于改良西门子法的多晶硅生产方法及多晶硅生产设备
CN108467042A (zh) * 2018-03-20 2018-08-31 中国恩菲工程技术有限公司 电子级多晶硅的制备方法
CN211035230U (zh) * 2019-10-23 2020-07-17 有研工程技术研究院有限公司 采用分子筛吸附和金属氢化物纯化的复合氢气提纯***
CN214299303U (zh) * 2020-12-23 2021-09-28 亚洲硅业(青海)股份有限公司 同时生产多尺寸多晶硅和多种类硅基气体的***
CN112645336A (zh) * 2020-12-31 2021-04-13 内蒙古兴洋科技有限公司 生产硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷和六氯乙硅烷的***

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
多晶硅生产的残液高效回收技术;曾晓国等;《有色冶金节能》;20160630(第3期);第52-54页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114180578A (zh) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114180578B (zh) 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产工艺及生产***
CN107848796B (zh) 氢气回收***及氢气的分离回收方法
JP5632362B2 (ja) 純シリコンを製造するための方法およびシステム
CN101486465B (zh) 一种精三氯氢硅的生产方法
CN102874817B (zh) 一种二氯二氢硅歧化制备硅烷的方法
CN104229801B (zh) 一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置
CN113247908B (zh) 多晶硅生产中氯硅烷的分离方法以及分离装置
CN217051660U (zh) 一种超高纯多晶硅及硅衍生物生产***
CN106927468A (zh) 一种制备电子级三氯氢硅的装置
CN107304050A (zh) 多晶硅还原尾气回收方法及回收***
CN108467042B (zh) 电子级多晶硅的制备方法
CN102030335B (zh) 双塔热耦反应精馏除去氯硅烷体系中硼杂质的方法和装置
CN100374184C (zh) 净化溴化氢的方法和装置
CN112028023A (zh) 一种金属氯化物的纯化制粉方法及其装置
CN206985726U (zh) 一种反应除杂提纯氯硅烷的装置***
CN109399644A (zh) 乙硅烷的制备方法
CN111268682B (zh) 一种制备多晶硅的组合物、制备方法及制备***
CN115259165A (zh) 一种多晶硅生产过程中的三氯氢硅提纯工艺
CN111252771B (zh) 提纯三氯氢硅的方法及***
CN114477186B (zh) 一种多晶硅冷氢化生产***
CN206624653U (zh) 一种制备电子级二氯二氢硅的装置
CN116969467A (zh) 一种新型改良西门子法多晶硅生产工艺
CN113401907A (zh) 一种多晶硅合成中的四氯化硅提纯分离方法及装置
CN212740754U (zh) 提纯三氯氢硅的***
CN112138524A (zh) 多晶硅还原工艺尾气的净化方法及净化***

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant