CN102642834A - 采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法的方法。将四氯化硅氢化生产或外购的三氯氢硅精馏提纯后，与回收的三氯氢硅和二氯二氢硅混合料进行混合，控制混合原料中二氯二氢硅体积百分比在3%至15%之间，优选5%至10%，然后进行吸附除杂质和汽化操作，汽化后的氯硅烷混合气与高纯氢气按1:2至1:10的摩尔比进行混合，优选1:4至1:6，最后进入还原炉生产多晶硅。反应后的尾气进行低温冷凝回收，回收得到的氯硅烷送精馏工序进行四氯化硅和杂质分离，得到三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料。本发明充分利用多晶硅生产中副产的二氯二氢硅，以提高硅的沉积速度、降低电耗和料耗，同时可减少处理费用和硅的损耗，提高三氯氢硅利用率。

Description

采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法

  

技术领域

本发明涉及多晶硅，具体涉及一种多晶硅生产方法。

 

背景技术

随着世界经济的发展，能源的需求量在不断的增加，传统化石能源已经快要耗尽，寻找一种低碳、清洁、可再生的新能源已经成为当前世界经济发展的主要议题。太阳能光伏能源具有可再生、清洁、低碳等诸多优点，在未来的世界能源发展过程中，光伏太阳能必将成为世界各国能源来源的首选，因此世界各国目前均在大力发展太阳能光伏产业，以减少对传统化石能源的依赖性。太阳能级多晶硅是太阳能光伏发电最基础的材料。

目前国内外绝大多数多晶硅生产企业均采用三氯氢硅和氢气混合反应生产太阳能级多晶硅，未反应的三氯氢硅与其它副反应产物（主要是四氯化硅和二氯二氢硅）被冷凝回收。回收的四氯化硅已经作为生产气相白炭黑和生产三氯氢硅的原料。但回收的二氯二氢硅处理是个比较困难的问题，通常采用的方法是同四氯化硅混合在催化剂的作用下进行歧化反应制得三氯氢硅原料，但是该方法加入催化剂会引入杂质，同时设备投资高、工艺难控制、转化率不高、不利于安全生产等问题的制约。寻找一种能够有效处理二氯二氢硅的方法成为了当前多晶硅生产企业进一步扩大生产规模的当务之急。

在实际生产过程中，三氯氢硅与氢气混合生产多晶硅时，由于反应温度高、副反应多等原因，不利于硅的快速沉积，造成还原电耗和物料消耗较高，对生产成本有一定的影响。随着多晶硅行业的快速发展，多晶硅生产装置的大型化，生产过程中副产的二氯二氢硅越来越多，所以需要寻找一种既能提高沉积速度和保证产品质量，又能有效处理二氯二氢硅的新方法，以此降低企业生产成本，减少处理二氯二氢硅时造成的环境污染。

 

发明内容

本发明提供一种采用二氯二氢硅和三氯氢硅混合原料生产多晶硅的方法，可以有效的解决多晶硅生产过程中副产二氯二氢硅处理难的问题。由于在生产原料中有二氯二氢硅的存在，可适当降低还原温度，提高多晶硅在还原炉中的沉积速度，从而降低多晶硅的还原电耗和原料消耗，解决了现有技术中存在的技术问题。

为实现上述的工艺技术目标，本发明采用以下技术方案：

一种采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，包括以下步骤：

步骤1，将三氯氢硅在精馏塔中进行精馏提纯，得到纯度大于99.995%的三氯氢硅原料；

步骤2，将步骤1中所得到三氯氢硅原料与后述步骤6精馏回收得到的三氯氢硅和二氯二氢硅的混合原料进行混合，控制原料混合后二氯二氢硅的体积百分含量在规定的范围之内； 

步骤3，将步骤2所得到的三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料送至汽化器进行汽化，得到气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料，再与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按照规定的摩尔比在混合器中进行混合得到混合原料气；

步骤4，将步骤3中所得到的混合原料气送入还原炉，还原炉内温度控制在1020℃至1120℃左右，压力在0.15MPa至0.40MPa；混合物原料气在还原炉内进行气相化学沉淀反应生成多晶硅，同时生成氯化氢；还原炉内还会发生生成二氯二氢硅和四氯化硅的副反应，反应完成后所有的气相产物和副产物随同未反应完全的物料进入尾气处理工序；

步骤5，将步骤4中产生的尾气送到尾气回收工序，对尾气中的氯硅烷进行低温冷凝回收，冷凝回收得到氯硅烷混合料，其中主要包含二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和其他微量杂质；

步骤6，将步骤5中冷凝回收得到氯硅烷混合料进行精馏提纯，经过精馏分离后，将其中的四氯化硅分离出并回收用于生产三氯氢硅，而三氯氢硅和二氯二氢硅则无须分离，形成三氯氢硅和二氯二氢硅的混合原料；

步骤7，重复步骤2-步骤6，以实现多晶硅物料的循环利用，彻底解决二氯二氢硅的处理问题。

更进一步的是：

所述的步骤1具体包括以下步骤：

步骤1-1，将纯度≥98%三氯氢硅在0.20MPa至0.40MPa操作条件的1号精馏塔中进行初步精馏提纯，去除高沸物；

步骤1-2，将经步骤1-1初步精馏提纯得到的三氯氢硅物料送至0.15MPa至0.40MPa操作条件的2号精馏塔中进一步精馏提纯，去除低沸物及其微量杂质；

步骤1-3，将经步骤1-2精馏提纯的三氯氢硅送至0.20MPa至0.45MPa操作条件的3号精馏塔中进一步精馏提纯，得到合格的三氯氢硅原料。

所述的步骤6中，有两组塔用于将步骤5中冷凝回收得到的氯硅烷混合料进行精馏提纯，其中4号塔塔釜分离出四氯化硅，塔顶馏出进5号塔；5号塔塔顶采出三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料，作为多晶硅生产原料，塔釜高沸物回1号塔进行回收。

所述步骤2中经过精馏提纯后得到三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物料与补充的三氯氢硅原料进行混合，控制二氯二氢硅在混合原料中的体积百分比在3%至15%之间

步骤2中经过精馏提纯后得到三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物料与补充的三氯氢硅原料进行混合，控制二氯二氢硅在混合原料中的体积百分比在5%至10%之间；

所述的步骤2和步骤3之间还包括树脂吸附步骤，利用树脂对杂质的特有吸附性能，去除三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料中微量的B、P和C等有害杂质，保证产品质量。其中B、P、C分别代表化学元素硼、磷、碳。

汽化器需要控制温度，具体温度控制在38℃至75℃，根据还原炉不同的生产阶段进行调整；

所述的步骤3中气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按1：2至1：10的摩尔比在混合器中混合。

所述的步骤3中气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按1：4至1：6的摩尔比在混合器中混合。

所述的进入还原炉的原料混合气，均是从还原炉底部的多个进料入口进入还原炉内，而所述还原炉温度控制是使用红外测温仪进行监测，并通过调整还原炉内硅芯载体上的电流来完成的。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明利用的是三氯氢硅与二氯二氢硅混合原料作为多晶硅生产原料，可以有效解决多晶硅生产工艺中副产物二氯二氢硅处理难的问题。本发明的新生产工艺是将还原尾气中的二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅一并冷凝成液体进行回收，然后通过两塔的连续精馏提纯，分离出四氯化硅，最后得到的物料为三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物，不需要增加精馏塔对三氯氢硅和二氯二氢硅进行分离提纯，减少了设备费用的投入。

2、三氯氢硅、二氯二氢硅同氢气的混合气进入还原炉后，在一定的温度下三氯氢硅反应生成硅、氯化氢、氢气、四氯化硅和二氯二氢硅，二氯二氢硅反应生成硅和氯化氢，二氯二氢硅在还原炉中达到一个动态平衡。所以在还原原料混合气中加入一定量的二氯二氢硅可以减少反应过程中生成二氯二氢硅的三氯氢硅消耗量。

3、二氯二氢硅进入***循环使用可以减少硅元素的浪费，同时减少处理二氯二轻的投资费用，增加企业的经济效益，特别是在大型多晶硅生产装置中，二氯二氢硅处理量更大，其效益更加明显。

4、混合原料进行汽化之前需要通过树脂吸附装置，去除微量B、P、C杂质，保证多晶硅产品的质量。混合气原料进入还原炉的方式由原来的一点集中进料，改为炉底多点进料方式，解决了混合气的均匀分布问题，有利于提高硅的沉积速度。

 

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

 

具体实施方式

下面结合附图对本发明具体实施步骤进行进一步阐述。

本发明的流程大致如图1。包括以下步骤：

步骤1，将补充的三氯氢硅原料在精馏塔中进行精馏提纯，得到纯度大于99.995%的三氯氢硅原料；在本步骤中，三氯氢硅原料采用外购或回收的四氯化硅通过冷氢化而制得，补充三氯氢硅原料纯度达不到进还原炉的指标要求，所以需要设置三组精馏塔进行连续的精馏提纯。具体需要经过以下步骤：先将初始纯度≥98%的补充三氯氢硅在0.20MPa至0.40MPa操作条件的精馏塔中进行初步精馏提纯，去除高沸物；再将经初步精馏提纯的三氯氢硅送至0.15MPa至0.40MPa操作条件的精馏塔中进一步精馏提纯，去除低沸物及其微量杂质；最后将经上述步骤精馏提纯的三氯氢硅送至0.20MPa至0.45MPa操作条件的精馏塔中进一步精馏提纯，得到合格的三氯氢硅原料。将合格的三氯氢硅原料送还原工序原料储罐。

步骤2，将步骤1中所得到三氯氢硅原料与后述步骤6精馏回收得到的三氯氢硅与二氯二氢硅混合原料进行混合，控制原料混合后二氯二氢硅的体积百分比在3%至15%之间（优选5%至10%），如果二氯二氢硅的百分比过高，不利于生产过程的安全控制。将混合后的原料通入树脂吸附装置，去除混合原料中的B、P和C等有害杂质，保证多晶硅产品的质量。

步骤3，将步骤2中的混合原料送至汽化器进行汽化，然后与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按照1:2至1:10的摩尔比在混合器中进行混合（优选1:4至1:6）；

步骤4，将步骤3中所得到的原料混合气送入还原炉，通过调节还原炉内硅芯载体的电流来控制还原炉内温度在1020℃至1120℃之间，炉内压力控制在0.15MPa至0.40MPa；原料混合气在还原炉内进行气相化学沉淀反应生成的多晶硅沉积在硅芯载体上，同时生成氯化氢；还原炉内还会进行生成二氯二氢硅和四氯化硅的副反应，反应完成后所有的气相产物和副产物随同未反应完全的物料进入尾气处理工序；

步骤5，将步骤4中产生的尾气进行低温冷凝回收，冷凝回收得到的氯硅烷混合物进行精馏提纯分离，氯硅烷混合物中主要包括二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和其他微量杂质，经精馏提纯去除四氯化硅和微量杂质后，得到三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物作为多晶硅生产原料；

步骤6中，氯硅烷精馏回收具体来说需要两组精馏塔进行连续精馏分离，其中第一组塔塔釜分离出四氯化硅和微量金属杂质；第二组塔塔顶馏出合格的三氯氢硅和二氯二氢硅混合液作为多晶硅生产的原料，塔釜排放高沸物进入1号塔循环精馏提纯。

重复步骤2-步骤6，以实现生产多晶硅原料的循环生产利用。

在上述过程中，原料混合气从还原炉底部进入还原炉内，使用红外测温仪测定还原炉硅芯温度，调整硅芯载体上的电流来控制还原炉炉内温度在1020℃至1120℃之间。根据还原炉内生长时间阶段的不同，调整氢气与混合氯硅烷的摩尔配比和原料混合气的进料量，保证炉内硅的高沉积速度。还原炉底部进料口采用多点进料的方式，避免因为大量的原料混合气集中进入炉内，造成炉内的原料混合气分布不均，影响硅的沉积速度和增加副反应发生的几率。

上述四氯化硅氢化生产的或外购的三氯氢硅采用三塔连续精馏；而还原尾气回收的氯硅烷混合物采用两塔连续精馏工艺。四氯化硅氢化生产的或外购的三氯氢硅经过精馏提纯后的纯度≥99.995%，回收的三氯氢硅与二氯二氢硅混合物的纯度≥99.99%，精馏后原料中的B、P和金属杂质总量低于50ppm，通过树脂吸附装置后，其总杂质含量低于5ppm。生产使用的高纯氢气露点≤-55℃，纯度≥99.9995%。总体进料量随时间的变化而增加，保证炉内的硅棒表面有足够的原料混合气进行反应，以此增加多晶硅沉积速度，提高还原炉生产强度，同时降低还原电耗。 

Claims (10)

1.一种采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，将三氯氢硅在精馏塔中进行精馏提纯，得到纯度大于99.995%的三氯氢硅原料；

步骤2，将步骤1中所得到三氯氢硅原料与后述步骤6精馏回收得到的三氯氢硅和二氯二氢硅的混合原料进行混合，控制原料混合后二氯二氢硅的体积百分含量在规定的范围之内； 

步骤3，将步骤2所得到的三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料送至汽化器进行汽化，得到气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料，再与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按照规定的摩尔比在混合器中进行混合得到混合原料气；

步骤4，将步骤3中所得到的混合原料气送入还原炉，还原炉内温度控制在1020℃至1120℃左右，压力在0.15MPa至0.40MPa；混合物原料气在还原炉内进行气相化学沉淀反应生成多晶硅，同时生成氯化氢；还原炉内还会发生生成二氯二氢硅和四氯化硅的副反应，反应完成后所有的气相产物和副产物随同未反应完全的物料进入尾气处理工序；

步骤5，将步骤4中产生的尾气送到尾气回收工序，对尾气中的氯硅烷进行低温冷凝回收，冷凝回收得到氯硅烷混合料，其中主要包含二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和其他微量杂质；

步骤6，将步骤5中冷凝回收得到氯硅烷混合料进行精馏提纯，经过精馏分离后，将其中的四氯化硅分离出，而三氯氢硅和二氯二氢硅则无须分离，形成三氯氢硅和二氯二氢硅的混合原料；

步骤7，重复步骤2-步骤6，以实现多晶硅物料的循环利用，彻底解决二氯二氢硅的处理问题。

2.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤1具体包括以下步骤：

步骤1-1，将纯度大于或等于98%的三氯氢硅在0.20MPa至0.40MPa操作条件的1号精馏塔中进行初步精馏提纯，去除高沸物；

步骤1-2，将经步骤1-1初步精馏提纯得到的三氯氢硅物料送至0.15MPa至0.40MPa操作条件的2号精馏塔中进一步精馏提纯，去除低沸物及其微量杂质；

步骤1-3，将经步骤1-2精馏提纯的三氯氢硅送至0.20MPa至0.45MPa操作条件的3号精馏塔中进一步精馏提纯，得到合格的三氯氢硅原料。

3.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤6中，有两组塔用于将步骤5中冷凝回收得到的氯硅烷混合料进行精馏提纯，其中4号塔塔釜分离出四氯化硅，塔顶馏出进5号塔；5号塔塔顶采出三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料，作为多晶硅生产原料，塔釜高沸物回1号塔进行回收。

4.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤2中经过精馏提纯后得到三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物料与补充的三氯氢硅原料进行混合，控制二氯二氢硅在混合原料中的体积百分比在3%至15%之间。

5.如权利要求4所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤2中经过精馏提纯后得到三氯氢硅和二氯二氢硅的混合物料与补充的三氯氢硅原料进行混合，控制二氯二氢硅在混合原料中的体积百分比在5%至10%之间。

6.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤2和步骤3之间还包括树脂吸附步骤，利用树脂对杂质的特有吸附性能，去除三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料中微量的B、P和C有害杂质。

7.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤3中的汽化器温度控制在38℃至75℃之间。

8.如权利要求1所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤3中气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按1：2至1：10的摩尔比在混合器中混合。

9.如权利要求8所述的采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的步骤3中气相三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料与纯度为99.999%至99.9999%的高纯氢气按1：4至1：6的摩尔比在混合器中混合。

10.如权利要求1-9所述的任一种采用三氯氢硅和二氯二氢硅混合原料生产多晶硅的方法，其特征在于：所述的进入还原炉的原料混合气，均是从还原炉底部的多个进料入口进入还原炉内，而所述还原炉温度控制是使用红外测温仪进行监测，并通过调整还原炉内硅芯载体上的电流来完成的。