CN114649500A - 负极极片、电化学装置及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域，特别公开了一种负极极片、电化学装置及电子设备，包括集流体和负极活性物质层。所述负极活性物质层设置于所述集流体上，所述负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述集流体上，所述第一活性物质层位于所述集流体和所述第二活性物质层之间，其中，所述第二活性物质层的孔隙率为P2，所述第一活性物质层的孔隙率为P1，所述第二活性物质层的孔隙率P2满足：20％≤P2≤26％，且0.8≤P2/P1≤1.6。通过上述方式，本申请实施例能够降低锂离子电池电极上的电容量和功率损失。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种负极极片、电化学装置及电子设备。
背景技术
目前，随着科学技术的不断进步，锂离子电池的应用领域也迅速扩展，已经从最初的手机、摄像机等便携式移动设备扩展至电动自行车、电动汽车等大功率高能量要求的大型电动设备。因此，对锂离子电池的设计和制作工艺的要求也越来越高。其中，锂离子电池中的负极极片上的电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，钝化层可供锂离子自由的嵌入和脱出，因此，钝化层被称为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface),简称SEI膜。
本申请实施例的发明人在实现本申请的过程中，发现：负极极片上形成的SEI膜易出现金属沉积，从而导致SEI膜孔道阻塞，进一步造成锂离子电池上电极的电容量保持率较低以及功率损失严重，从而使得锂离子电池的循环性能不佳以及锂离子电池的使用寿命不长。
发明内容
鉴于上述问题，本申请实施例提供了一种负极极片、电化学装置及电子设备，改善了上述锂离子电池上电极的电容量保持率较低，从而导致锂离子电池的循环性能不佳以及锂离子电池的使用寿命不长等问题。
根据本申请实施例的一个方面，提供了一种负极极片，该负极极片包括集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述集流体上，所述负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述集流体上，且所述第一活性物质层位于所述集流体和所述第二活性物质层之间，其中，所述第二活性物质层的孔隙率为P2，所述第一活性物质层的孔隙率为P1，所述第二活性物质层的孔隙率P2满足：20％≤P2≤26％，且0.8≤P2/P1≤1.6。这样设置，可减小负极极片上形成的SEI膜出现金属沉积，从而出现SEI膜孔道堵塞的现象。
在一种可选的方式中，所述第二活性物质层的孔隙率P2大于所述第一活性物质层的孔隙率P1，且1.1≤P2/P1≤1.4。这样设置，可保证电池在循环过程中，减少由于负极极片上的第一活性物质层/第二活性物质层的不断脱嵌锂，而导致的第二活性物质层的孔隙率P2逐渐减小，以及第一活性物质层的孔隙率P1逐渐增大等问题，进一步提升电池电极上的电容量保有率。
在一种可选的方式中，所述第一活性物质层的孔隙率P1满足：16％≤P1≤24％。
在一种可选的方式中，所述第一活性物质层还包括第一活性材料，所述第二活性物质层还包括第二活性材料，所述第二活性材料的Dv50大于所述第一活性材料的Dv50。
在一种可选的方式中，所述第一活性材料和所述第二活性材料包括石墨。
在一种可选的方式中，所述第二活性材料的Dv50大于所述第一活性材料的Dv50。
在一种可选的方式中，所述第一活性材料的Dv50范围为2.9μm至3.3μm，所述第二活性材料的Dv50范围为3.3μm至3.7μm。
在一种可选的方式中，沿所述负极极片的厚度方向，所述第一活性物质层和第二活性物质层的厚度分别占所述负极活性物质层总厚度的50％。
根据本申请实施例的另一个方面，提供了一种电化学装置，该电化学装置包括如上所述的负极极片。
根据本申请实施例的另一个方面，提供了一种电子设备，该电子设备包括如上所述的电化学装置。
本申请实施例的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请实施例通过设置有集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述集流体上。其中，所述负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述集流体上，所述第二活性物质层设置于所述第一活性物质层上，且所述第一活性物质层位于所述集流体和所述第二活性物质层之间。此外，所述第二活性物质层的孔隙率为P2，所述第一活性物质层的孔隙率为P1，且0.8≤P2/P1≤1.6。这样设置，第一活性物质层和第二活性物质层形成的SEI膜可降低金属沉积，减少SEI膜孔道堵塞，从而降低锂离子电池电极上的电容量和功率损失，提升锂离子电池的循环性能和延长锂离子电池的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施例或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1是本申请实施例负极极片的整体结构侧视图；
图2是本申请实施例负极极片的整体结构又一侧视图；
图3是本申请实施例负极极片的微观结构侧视图；
图4是本申请实施例负极极片的另一微观结构侧视图；
图5是本申请实施例电子设备的结构示意图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面结合附图和具体实施例，对本申请进行更详细的说明。需要说明的是，当元件被表述“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。当一个元件被表述“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件、或者其间可以存在一个或多个居中的元件。本说明书所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是用于限制本申请。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本申请不同实施例中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
请参阅图1，负极极片100包括集流体101和负极活性物质层102。其中，集流体101具有第一表面1011和与第一表面1011相对的第二表面1012，该负极活性物质层102设置于上述集流体101的第一表面1011/第二表面1012。以下对集流体101、负极活性物质层102以及以负极活性物质层102位于集流体101的第一表面1011时作具体说明。
对于上述负极活性物质层102，如图1和图2所示，该负极活性物质层102包括第一活性物质层1021和第二活性物质层1022。其中，第一活性物质层1021设置于上述集流体101上，第二活性物质层1022设置于第一活性物质层1021上，且第一活性物质层1021位于集流体101和第二活性物质层1022之间。此外，为减小负极极片上形成的SEI膜出现金属沉积，从而出现SEI膜孔道堵塞的现象，第二活性物质层1022的孔隙率为P2，第一活性物质层1021的孔隙率为P1，且0.8≤P2/P1≤1.6。可选地，第一活性物质层1021的孔隙率P1满足：16％≤P1≤24％。可选地，第二活性物质层1022的孔隙率P2满足：20％≤P2≤26％。
需要说明的是：孔隙是材料的颗粒间距，孔隙率P指的是材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比。其中，各层孔隙率P可通过如下方法测试：首先将极片冲成直径大小为10mm或14mm的圆片且表面平整无缺口，无掉粉，小圆片数量大于40片，通过电镜扫描横截面可以分别得到第一活性物质层和第二活性物质层的厚度，随后根据各层厚度将两层不同孔隙率膜片分切开，再用碳酸二甲酯清洗并烘干，随后采用气体置换法测试，即可得到不同膜片的孔隙率。
在一些实施例中，如图3所示，第二活性物质层1022的孔隙率P2大于第一活性物质层1021的孔隙率P1，且1.1≤P2/P1≤1.4。这样设置，可保证电池在循环过程中，减少由于负极极片上的第一活性物质层1021/第二活性物质层1022的不断脱嵌锂，而导致的第二活性物质层1022的孔隙率P2逐渐减小，以及第一活性物质层1021的孔隙率P1逐渐增大等问题，进一步提升电池电极上的电容量保有率。
在一些实施例中，第一活性物质层1021和第二活性物质层1022均包括石墨。可选地，第一活性物质层1021中的石墨选用低膨胀石墨。其中，低膨胀性能是相对于第二活性物质层1022中的石墨来进行比较的，即第一活性物质层1021中的石墨的膨胀性能比第二活性物质层1022中的石墨的膨胀性能低，膨胀性能越低，表示在相同情况下越不容易发生膨胀。这样设置，有利于降低负极上第一活性物质层1021与集流体101之间的剥离度，从而改善电池循环稳定性。
在一些实施例中，如图4所示，第二活性物质层1022的石墨的Dv50大于第一活性物质层1021的石墨的Dv50。其中，Dv50是指在体积基准的粒度分布中，从小粒径测起、达到体积累积50％的粒径(可使用激光粒径测试仪测量)。可选地，第一活性物质层1021中石墨的Dv50范围为2.9μm至3.3μm。可选地，第二活性物质层1022中石墨的Dv50范围为3.3μm至3.7μm。
在一些实施例中，沿负极极片的厚度方向，第一活性物质层1021和第二活性物质层1022的厚度分别占负极活性物质层102总厚度的50％。
此外，为便于读者理解本技术方案中负极极片的性能所带来的的技术效果，本申请实施例还进行了对比试验，其中，负极极片、隔离膜以及正极极片以卷绕的方式应用于电池中，选用本申请11种不同的负极极片，以及，现有技术的1种负极极片作为对比例，当然，本申请的实施例方式并不限于此，试验过程如下：
电池放电率测试方法：在常温(25摄氏度)下，以1.2C的充电倍率对电池恒流充电至4.5V，再以4.5V对电池恒压充电至0.1C截止，静置5min，然后分别以不同倍率(0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C)恒流放电至3V，记录不同倍率下放出的容量，以0.2C放出容量为基准，算出不同倍率下放电容量比率。
电池膨胀和容量保持率测试方法：常温(25摄氏度)下，以1.2C的充电倍率对电池恒流充电至4.5V，再以4.5V对电池恒压充电至0.1C截止，静置5min，然后1.0C恒流放电至3V，在该条件下循环1000圈，记录1000圈的1C放电对应的容量及电芯厚度，以第一圈放电容量及电芯初始厚度为基准，算出1000圈的容量保持率及厚度膨胀率。
对比例中的负极极片包括集流体和负极活性物质层，对比例中负极活性物质层为单层活性物质层，或者，对比例中的两层活性物质层(第一活性物质层和第二活性物质层)的孔隙率比值范围与本申请中的两层活性物质层的孔隙率比值范围存在差异。
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比97.6：1.3：1.1的比例溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，经过搅拌形成正极浆料。采用9um铝箔作为正极集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体上，涂布重量为280mg/1540.25mm2，先后经过干燥、冷压、分切后得到正极极片，冷压后正极极片厚度为96um，活性物质层质量密度为4.23g/cm3。
负极极片的制备：将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠按重量比97.8：1：1的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用6um铜箔作为负极集流体，先将第一层负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布重量为为80mg/1540.25mm2，形成第一活性物质层，待干燥后再涂覆第二层负极浆料，第二层负极浆料重量也为80mg/1540.25mm2，形成第二活性物质层，再先后经过干燥、冷压、裁切得到复合负极极片，冷压后复合负极极片厚度为119um，活性物质层质量密度为1.74g/cm3。第二活性物质层和第一活性物质层的孔隙率不同，第二活性物质层的孔隙率为20％，第一活性物质层的孔隙率为24％，上下两层活性物质层的孔隙率比为0.8，第一活性材料和第二活性材料的Dv50相同，且Dv50取2.9μm，且第一活性材料和第二活性材料均为石墨。
隔离膜的制备：隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(PE)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，最后在涂布了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，烘干。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20：30：20：28：2，重量比)按重量比8：92配制以形成电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是，第二活性物质层的孔隙率为23％，第一活性物质层的孔隙率为21％，上下两层活性物质层的孔隙率比为1.1；其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同的是，第二活性物质层的孔隙率为24％，第一活性物质层的孔隙率为20％，上下两层活性物质层的孔隙率比为1.2；其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同的是，第二活性物质层的孔隙率为25％，第一活性物质层的孔隙率为18％，上下两层活性物质层的孔隙率比为1.4；其余与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同的是，第二活性物质层的孔隙率为26％，第一活性物质层的孔隙率为16％，上下两层活性物质层的孔隙率比为1.6；其余与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同的是，第二活性材料Dv50取3.4μm，其余与实施例1相同。
实施例7
与实施例2不同的是，第二活性材料Dv50取3.4μm，其余与实施例2相同。
实施例8
与实施例3不同的是，第二活性材料Dv50取3.4μm，其余与实施例3相同。
实施例9
与实施例4不同的是，第二活性材料Dv50取3.4μm，其余与实施例4相同。
实施例10
与实施例5不同的是，第二活性材料Dv50取3.4μm，其余与实施例5相同。
实施例11
与实施例6不同的是，第一活性物质层孔隙率和第二活性物质层孔隙率均为22％，上下两层活性物质层的孔隙率比为1，其余与实施例6相同。
对比例1
与实施例1不同的是，负极极片采用单层涂布，即负极活性物质层为单层活性物质层，将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶和分散剂羧甲基纤维素钠按重量比97.8：1：1的比例溶于去离子水中，形成负极浆料。采用铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上，涂布重量为为160mg/1540.25mm2，先后经过干燥、冷压、裁切得到负极极片，冷压后负极极片厚度为119um，活性物质层质量密度为4.23g/cm3，单层活性物质层的孔隙率为22％，活性材料为Dv50为2.9μm的石墨。
试验结果如下表格所示：
由表格的试验数据可知：实施例1-11与对比例1可知，双层涂布可以明显改善循环性能，且当第二活性物质层与第一活性物质层的孔隙比在1.1至1.4之间时，电池的倍率性能明显改善，可以达到性能最优。在第二活性物质层和第一活性物质层孔隙率比相同的情况下，通过调控第一活性物质层与第二活性材料物质层中活性材料的Dv50，使得第二活性物质层中活性材料的Dv50大于第一活性物质层中活性材料的Dv50，从而实现电池的放电率、容量保持率和膨胀性能均有进一步改善。
在本申请实施例中，通过设置有集流体101和负极活性物质层102，所述负极活性物质层102设置于所述集流体101上。其中，所述负极活性物质层102包括第一活性物质层1021和第二活性物质层1022，所述第一活性物质层1021设置于所述集流体101上，所述第二活性物质层1022设置于所述第一活性物质层1021上，且所述第一活性物质层1021位于所述集流体101和所述第二活性物质层1022之间。此外，所述第二活性物质层1022的孔隙率为P2，所述第一活性物质层1021的孔隙率为P1，且0.8≤P2/P1≤1.6。这样设置，第一活性物质层1021和第二活性物质层1022形成的SEI膜可降低金属沉积，减少SEI膜孔道堵塞，从而降低锂离子电池电极上的电容量和功率损失，提升锂离子电池的循环性能和延长锂离子电池的使用寿命。
本申请还提供了一种电化学装置的实施例，该电化学装置包括正极极片、隔离膜和如上所述的负极极片，隔离膜设于正极极片和负极极片之间，且正极极片、隔离膜和负极极片依次卷绕或堆叠设置，负极极片的功能和结构可参阅上述实施例，此处不再一一赘述。可以理解的是，该电化学装置可为电池，此外，负极极片还可应用于除电池以外的其他电子产品中。
本申请还提供了一种电子设备2的实施例，如图5所示，该电子设备包括如上所述的电化学装置，电化学装置的功能和结构可参阅上述实施例，此处不再一一赘述。
需要说明的是，本申请的说明书及其附图中给出了本申请的较佳的实施例，但是，本申请可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本申请内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本申请说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本申请所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种负极极片，包括：集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层设置于所述集流体上，其特征在于，
所述负极活性物质层包括第一活性物质层和第二活性物质层，所述第一活性物质层设置于所述集流体上，且所述第一活性物质层位于所述集流体和所述第二活性物质层之间，其中，所述第二活性物质层的孔隙率为P2，所述第一活性物质层的孔隙率为P1，所述第二活性物质层的孔隙率P2满足：20％≤P2≤26％，且0.8≤P2/P1≤1.6。
2.根据权利要求1所述的负极极片，所述第二活性物质层的孔隙率P2大于所述第一活性物质层的孔隙率P1，且1.1≤P2/P1≤1.4。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性物质层的孔隙率P1满足：16％≤P1≤24％。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
所述第一活性物质层还包括第一活性材料，所述第二活性物质层还包括第二活性材料，所述第二活性材料的Dv50大于所述第一活性材料的Dv50。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，
所述第一活性材料和所述第二活性材料包括石墨。
6.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一活性材料的Dv50范围为2.9μm至3.3μm，所述第二活性材料的Dv50范围为3.3μm至3.7μm。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，
沿所述负极极片的厚度方向，所述第一活性物质层和第二活性物质层的厚度分别占所述负极活性物质层总厚度的50％。
8.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求1至7任意一项所述的负极极片。
9.一种电子设备，其特征在于，包括如权利要求8所述的电化学装置。
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