CN115719795B - 一种二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧表面的正极涂层，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体两侧表面的负极涂层，所述正极片和负极片的孔隙截面和面密度满足相关关系式。本发明的一种二次电池，对正极片和负极片的涂层的孔隙截面以及面密度进行设计，使得二者搭配性能搭配更好，具有更好的放电比容量和放电效率。

Description

一种二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池。
背景技术
随着人类科技发展的需求和一系列的能源问题，人们对便携式电源和能源的存储尤其是大型储能***和新能源汽车提出了更高的要求。而锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、高循环寿命和低自放电率等优点，具有很强的竞争优势。因而，研发具有优异的整体性能锂离子电池是非常重要的。负极材料作为锂离子电池的重要一部分，开发高性能的负极材料是制造性能优异的锂离子的先决条件之一。
硅基氧化物(SiOx，0＜x≤2)作为锂离子电池的负极材料，具有适当的嵌锂电位、高的理论比容量、环保无污染、自然资源的丰富等优点，在新型的锂离子电池领域具有广阔的应用前景。目前，在制备含硅负极材料的方法中，例如有将硅基氧化物与石墨类碳进行复合制备得到硅碳复合负极材料，复合负极材料能够有效改善二氧化硅和硅的电化学性能，石墨类碳的存在也能缓冲体积变化，同时也提升了锂的储存能力。
在开发高性能的电池时，尤其在考虑含硅基氧化物以及石墨类的硅碳复合负极材料时，不同于单一的硅基负极材料，硅基氧化物与石墨类碳的复合负极材料所制备的极片结构肯定不同，设计要求也不一样；而对极片结构起着重要的作用包括正、负极片的涂覆层孔隙截面、面密度等要素，正、负极片的涂覆层孔隙截面、面密度，尤其是两者的涂覆层孔隙截面、面密度的匹配度与涂覆层细微观结构的稳定性、层间变形以及最终的电池放电比容量、放电效率等的关系较大，因此，若要设计出电池性能好的锂离子电池，如何使得正、负极片涂覆层两者之间的孔隙截面、面密度匹配合理变得尤为关键。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，对正极片和负极片的涂层的孔隙截面以及面密度进行设计，使得二者搭配性能搭配更好，具有更好的放电比容量和放电效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧表面的正极涂层，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体两侧表面的负极涂层，所述正极片和所述负极片满足以下关系式：
其中，n为正极片的层数；m为负极片的层数；
其中，所述S1为二次电池0％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S2为二次电池100％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S3为二次电池100％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S4为二次电池0％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述正极涂层的面密度为a，负极涂层的面密度为b，正极涂层与负极涂层满足以下关系式：0.52≤㏒a/㏒b≤1.33。
优选地，所述正极涂层的面密度为0.005～0.032g/cm2。
优选地，所述负极涂层的面密度为0.002～0.018g/cm2。
优选地，所述正极涂层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～10：0.1～8。
优选地，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
优选地，所述负极涂层包括硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，所述硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～9：0.1～8。
优选地，所述硅碳复合活性物质包括硅基氧化物SiOx(0＜x≤2)颗粒和包覆于SiOx颗粒表面的碳以及石墨颗粒。
优选地，所述硅碳复合活性物质中硅含量在0.2～55％。
优选地，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：0.3μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜30.5μm。
优选地，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：2.2μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜12.4μm。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种二次电池，对正极片和负极片的涂层的孔隙截面以及面密度进行设计，使得二者搭配性能搭配更好，具有更好的放电比容量和放电效率。
附图说明
图1是涂覆层横截面区域投影到二维平面的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
一种二次电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧表面的正极涂层，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体两侧表面的负极涂层，所述正极片和所述负极片满足以下关系式：
其中，n为正极片的层数；m为负极片的层数；
其中，所述S1为二次电池0％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S2为二次电池100％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S3为二次电池100％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S4为二次电池0％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述正极涂层的面密度为a，负极涂层的面密度为b，正极涂层与负极涂层满足以下关系式：0.52≤㏒a/㏒b≤1.33。
本发明的一种二次电池，对正极片和负极片的涂层的孔隙截面以及面密度进行设计，使得二者搭配性能搭配更好，具有更好的放电比容量和放电效率。
其中，所述正极集流体为铝箔、覆碳铝箔、镀镍铝箔、泡沫铝箔、镀锌铝箔、镍、钼、钛、铌、铁合金类铝箔中的至少一种。
所述负极集流体为铜箔、多孔铜箔、泡沫铜箔、镀锡锌铜箔、涂炭铜箔、镍箔、钛箔、高分子复合集流体中的至少一种。
所述S1和S4可通过以下方法得到：将0％DOD的含硅锂离子电池置于充满惰性气体的防爆箱中，利用机械手拆开电池，取出拆解的正、负极片，用DMC溶液清洗，除去残余的电解质盐，得到正、负极片，40～80℃下烘干至恒重，选取正、负极片上的涂覆层，得到2mm*2mm的小块涂覆层，清除杂质、用环氧树脂进行抽真空浸透、包埋、固化、修块，方便切片，利用超薄切片机切割垂直于涂覆层平面切开，得到厚度为0.05～10μm涂覆层切片，利用电子显微镜观察，随机选取涂覆层切片一面的横截面上10个50μm*50μm面积区域，如图1所示，涂覆层切片横截面即为电镜照片，调整电镜照片颗粒与孔隙的色差，颗粒的截面显示为亮白部分，孔隙的截面显示为阴影部分(孔隙尺寸≥0.08μm，在2000～10000倍放大倍数下)，通过面积计算软件计算阴影部分总面积为f，当选取的是正极片时，S1＝f/25000；当选取的是负极片时，S4＝f/25000。图1为涂覆层横截面区域投影到二维平面的示意图。
进一步的，所述S2和S3可通过以下方法得到：将100％DOD的含硅锂离子电池置于充满惰性气体的防爆箱中，利用机械手拆开电池，取出拆解的正、负极片，用DMC溶液清洗，除去残余的电解质盐，得到正、负极片，40～80℃下烘干至恒重，选取正、负极片上的涂覆层，得到2mm*2mm的小块涂覆层，清除杂质、用环氧树脂进行抽真空浸透、包埋、固化、修块，方便切片，利用超薄切片机切割垂直于涂覆层平面切开，得到厚度为0.05～10μm涂覆层切片，利用电子显微镜观察，随机选取涂覆层切片一面的横截面上10个50μm*50μm面积区域(可以是20、30个面积区域，面积区域越大结果越准确)，涂覆层切片横截面即为电镜照片，调整电镜照片颗粒与孔隙的色差，颗粒的截面显示为亮白部分，孔隙的截面显示为阴影部分(孔隙尺寸≥0.08μm，在2000～10000倍放大倍下)，通过面积计算软件计算阴影部分总面积为e，当选取的是正极片时，S2＝e/25000；当选取的是负极片时，S3＝e/25000。
上述关系式中发明人认为涂覆层上切面的孔隙截面面积占比多少与孔隙率成正相关关系，当孔隙截面面积占比越高，涂覆层的孔隙率也越高，而涂覆层的孔隙率与电池放电比容量、放电效率、电池内阻以及循环性能有密切的关系，因此，当单位面积中孔隙面积占比过多或过少将导致正负极涂覆层截面的孔隙率过高过低以及无法匹配对应，均不利于锂离子的嵌入和脱出，以至于将影响涂覆层稳定性、层间变形以及电池电性能。不管是在0％DOD或者100％DOD时，设计合理的正极涂覆层上切面的孔隙截面面积占比以及匹配对应的负极涂覆层上切面的孔隙截面面积占比时，可以增大电池的放电容量，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。
极片上的涂覆层面密度的大小直接关系到电池放电容量的大小。面密度越大，涂覆层越致密，极片中所含的活性物质就越多，电池的容量也越高，空隙减少，颗粒间的接触机率和接触面积增大，但是电解液不易渗透到电极内部，这样就会导致充放电过程中锂离子的迁移路径变长，不利于大电流下的充放电性能，且面密度较大时，正极片面密度与负极片面密度的关系差别较大，不合理；而面密度变小时，极片和集流体接触不紧密，极片表面粗糙且极片中存在较多的空隙，极片中所含的活性物质就越小，锂离子电池的容量也随之减小，在极片质量称定和电化学性能测试过程的误差变大，且面密度较小时，正极片面密度与负极片面密度的关系差别同样较大，不合理。发明人通过实验得出，当设计正、负极集流体上涂覆层面密度a和b值满足条件在0.52≤㏒a/㏒b≤1.33之间时，保证了涂覆层合理的活性物质，锂离子充放电过程中迁移路径适中，电化学性能良好。
在一些实施例中，所述正极涂层的面密度为0.005～0.032g/cm2。正极涂层的面密度为0.005g/cm2、0.009g/cm2、0.011g/cm2、0.018g/cm2、0.022g/cm2、0.024g/cm2、0.028g/cm2、0.030g/cm2、0.032g/cm2。
在一些实施例中，所述负极涂层的面密度为0.002～0.018g/cm2。负极涂层的面密度为0.005g/cm2、0.009g/cm2、0.011g/cm2、0.013g/cm2、0.016g/cm2、0.017g/cm2、0.018g/cm2。
在一些实施例中，所述正极涂层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～10：0.1～8。所述正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的重量份数比为85～87：0.2～1.5：0.1～0.5、85～87：0.5～1.5：0.1～0.5、85～87：0.5～2：0.2～1、85～87：1～3：0.5～1.5、87～89：1～3：1.5～3、89～90：1.5～3：1～3、90～92：1.5～3：1.5～3、92～93：2～3：1.5～3、92～93：1～4：1～3、93～95：1.5～4：1.5～3、93～95：2～5：2～5、94～95：1～5：2～5、94～95：2～5：1.5～5、94～95：2.5～5：1.5～5、94～96：1.5～6：1.5～5、94～96：2～6：2～5、94～96：2.5～6：2～5、95～97：3～7：3～6、95～98：4～8：4～8、97～100：5～8：6～8、99～100：7～9：7～8、99～100：8～10：7～8、85～90：0.2～5：0.1～8、85～92：4～6：0.1～8、88～95：5～8：0.1～8、90～100：0.2～3：0.1～8、90～95：0.2～4：0.1～8、89～100：0.2～5：0.1～8、89～95：0.2～7：0.1～8。所述正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的重量份数比为85：0.2：0.1、85：0.8：0.8、85：0.7：0.9、85：8：2、85：10：3、85：7：4、85：6：0.1、85：0.2：5、85：4：6、85：0.2：7、85：2：8、85：1：9。
进一步，所述正极活性物质含有Mg、Al、Ti、Fe、Cd、Zr、Mo、Zn、B、Cu、V、Ag中至少一种元素的氧化物、硝酸盐、碳酸盐中的一种或多种的组合；更进一步的，所述正极活性物质含有Al、Ba、Zn、Ti、Co、W、Y、Si、Sn、B、P中的一种或多种元素的氧化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐。
在一些实施例中，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极涂层包括硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，所述硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～9：0.1～8。所述硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的重量份数比为85～90：0.2～4：0.1～4、85～90：0.2～2：0.1～3、85～90：0.2～2：0.1～4、85～90：0.2～2：0.1～3、85～90：0.2～2：0.1～2、85～90：0.2～3：0.1～5、85～90：0.2～3：4～8、85～90：0.2～3：4～8、85～90：3～4：3～8、85～90：3～4：4～8、85～87：0.5～1.5：0.5～1、85～87：0.5～2：1～1.5、85～87：1～3：1～2、87～89：1～3：1.5～3、89～90：1.5～3：1～3、90～92：1.5～3：1.5～3、92～93：2～3：1.5～3、92～93：1～4：1～3、93～95：1.5～4：1.5～3、93～95：2～5：2～5、94～95：1～5：2～5、94～95：2～5：1.5～5、94～95：2.5～5：1.5～5、94～96：1.5～6：1.5～5、94～96：2～6：2～5、94～96：2.5～6：2～5、95～97：3～7：3～6、95～98：4～8：4～8、97～100：5～8：6～8、99～100：7～9：7～8。具体地，硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的重量份数比为85：0.2：0.1、85：0.2：0.4、85：0.2：0.6、86：0.2：0.5、88：0.2：0.7、89：0.2：0.8、90：0.2：0.9、92：0.2：1、98：0.2：4、95：0.2：5、100：0.2：6、85：0.2：7、85：0.2：8、85：4：7。
在一些实施例中，所述硅碳复合活性物质包括硅基氧化物SiOx(0＜x≤2)颗粒和包覆于SiOx颗粒表面的碳以及石墨颗粒。对硅基氧化物进行包覆有助于提高电化学性能，提高循环效率。
在一些实施例中，所述硅碳复合活性物质中硅含量在0.2～55％。在硅碳复合活性物质中设置一定的硅含量，能够提高硅碳复合活性物质的性能，从而提高循环性能和安全性。
在一些实施例中，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：0.3μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜30.5μm。所述硅碳复合活性物质由低粒径D50的硅基氧化物颗粒嵌入到高粒径D50的石墨颗粒中混合得到；所述石墨颗粒为改性天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、多孔石墨、石墨化碳颗粒中的至少一种；
在一些实施例中，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：2.2μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜12.4μm。
其中，第一导电剂、第二导电剂为科琴黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、导电石墨烯、金属-碳纤维导电剂、金属-碳复合粉导电剂中的至少一种；所述第一粘结剂、第二粘结剂为瓜儿豆胶、海藻酸钠、丙烯酸、丁苯橡胶、乙烯醇、苯胺、苯并咪唑、***胶、黄原胶、卡拉亚胶、羧甲基纤维素锂、偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、偏氟乙烯、四氟乙烯等的单体、聚合类中的至少一种。
其中，隔离膜以主材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺酸、聚酰胺、聚芳醚砜、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯纤维素、无纺布、纤维素纸或/和涂层为氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、陶瓷颗粒的高分子单层、双层或多层复合隔膜的一种或几种不等。
其中，所述电解液含有六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、草酸二氟硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的一种或几种不等。
进一步的，所述电解液含有有机溶剂，有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC、FEC；也可以是链状碳酸酯，包括DEC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。
进一步的，所述电解液含有添加剂氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼/磷酸酯中的一种或多种，添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善高温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
一种二次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤A1、配制正极复合浆液，将正极复合浆料涂覆于正极集流体上，形成涂覆层，压片，烘干得到正极片；
步骤A2、配制负极复合浆液，将硅碳复合浆液涂覆于负极集流体上，形成涂覆层，压片，烘干得到负极片；
步骤A3、将上述制备的正极片、负极片、搭配隔离膜、并按照正极片、隔离膜、负极片紧密排列得到电芯，注入电解液，电芯封装，制备得到含硅锂离子电池。
其中，所述含硅锂离子电池在0％DOD状态时，负极片上的涂覆层的厚度变化量在0.12～0.65，优选0.20～0.46。
进一步的，所述厚度变化量＝(电池0％DOD状态时涂覆层的体积-电池100％DOD状态时涂覆层的体积)/电池100％DOD状态时涂覆层的体积。
步骤A3中所述含硅锂离子电池包含n层正极片以及n层正极片上两面的涂覆层；包含m层负极片以及m层负极片上两面的涂覆层(n，m均为自然数，且1≤n，1≤m)。
实施例1
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为3.6μm的SiO颗粒以及D50为7.3μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的3层正极片、4层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例2
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为3.6μm的SiO颗粒以及D50为7.3μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的3层正极片、4层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例3
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为3.6μm的SiO颗粒以及D50为7.3μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的3层正极片、4层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例4
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为3.6μm的SiO颗粒以及D50为7.3μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的3层正极片、4层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例5
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为9.7μm人造石墨颗粒按照质量比为2.5：7.5机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例6
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为9.7μm人造石墨颗粒按照质量比为2.5：7.5机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例7
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为9.7μm人造石墨颗粒按照质量比为2.5：7.5机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例8
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为9.7μm人造石墨颗粒按照质量比为2.5：7.5机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制硅碳复合浆液，将硅碳复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
对比例1
正极片、负极片以及锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为3.6μm的SiO颗粒，得到含硅活性物质，含硅活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制含硅复合浆液，将含硅复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的3层正极片、4层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
对比例2
正极片、负极片以及锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒，得到含硅活性物质，含硅活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制含硅复合浆液，将含硅复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
对比例3
正极片、负极片以及锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为3.5μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制含硅碳复合浆液，将含硅复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1M的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
对比例4
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒以及D50为3.5μm人造石墨颗粒按照质量比为2：8机械混合、将小粒度SiO颗粒嵌入大粒度人造石墨颗粒，得到硅碳复合活性物质，硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制含硅碳复合浆液，将含硅复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得1个含硅锂离子电池，共制备15只电池。
对比例5
正极片、负极片以及含硅锂离子电池制备方法：
A1：锂镍钴锰氧化物(LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2)、导电添加剂、粘结剂一定质量比(见表1)混合、加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP、搅拌，配制正极复合浆液，将正极复合浆液涂于正极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得正极片。
A2：选用D50为4.3μm的SiO颗粒，得到含硅活性物质，含硅活性物质、导电添加剂、粘结剂的一定质量比(见表1)混合、加入去离子水、搅拌，配制含硅复合浆液，将含硅复合浆液涂于负极集流体上，形成涂覆层，压片、烘干，即得负极片。
A3：将上述制备的7层正极片、8层负极片、搭配聚乙烯/聚丙烯复合隔离膜，并按照负极片、隔离膜、正极片紧密排列得到电芯，注入含1mol/L的四氟硼酸锂的电解液(四氟硼酸锂溶于EC、DMC、EMC按照1：1：1混合得到有机溶剂)，电芯封装，制备得含硅锂离子电池。
实施例、对比例测试
1、S1、S2、S3、S4测试：
充电得到3只0％DOD含硅锂离子电池、放电得到3只100％DOD含硅锂离子电池，并测量各0％DOD含硅锂离子电池各层的S1、S4以及100DOD％含硅锂离子电池各层的S2、S3：
S1、S4：将0％DOD的含硅锂离子电池置于充满惰性气体的防爆箱中，利用机械手拆开电池，取出拆解的正、负极片，用DMC溶液清洗，除去残余的电解质盐，得到正、负极片，40～80℃下烘干至恒重，选取正、负极片上的涂覆层，得到2mm*2mm的小块涂覆层，清除杂质、用环氧树脂进行抽真空浸透、包埋、固化、修块，方便切片，利用超薄切片机切割垂直于涂覆层平面切开，得到厚度为0.05～10μm涂覆层切片，利用电子显微镜观察，随机选取涂覆层切片一面的横截面上10个50μm*50μm面积区域，涂覆层切片横截面即为电镜照片，调整电镜照片颗粒与孔隙的色差，颗粒的截面显示为亮白部分，孔隙的截面显示为阴影部分(孔隙尺寸≥0.08μm)，通过面积计算软件计算阴影部分总面积为f，当选取的是正极片时，S1＝f/25000；当选取的是负极片时，S4＝f/25000。S2、S3：将100％DOD的含硅锂离子电池置于充满惰性气体的防爆箱中，利用机械手拆开电池，取出拆解的正、负极片，用DMC溶液清洗，除去残余的电解质盐，得到正、负极片，40～80℃下烘干至恒重，选取正、负极片上的涂覆层，得到2mm*2mm的小块涂覆层，清除杂质、用环氧树脂进行抽真空浸透、包埋、固化、修块，方便切片，利用超薄切片机切割垂直于涂覆层平面切开，得到厚度为0.05～10μm涂覆层切片，利用电子显微镜观察，随机选取涂覆层切片一面的横截面上10个50μm*50μm面积区域，涂覆层切片横截面即为电镜照片，调整电镜照片颗粒与孔隙的色差，颗粒的截面显示为亮白部分，孔隙的截面显示为阴影部分(孔隙尺寸≥0.08μm)，通过面积计算软件计算阴影部分总面积为e，当选取的是正极片时，S2＝e/25000；当选取的是负极片时，S3＝e/25000。
计算、(实施例1～4、对比例1、3，n＝3、m＝4；实施例5～8、对比例2、4，n＝7、m＝8，)，取平均值。
2、厚度变化量：
选取4只实施例、对比例锂离子电池在0％DOD状态时，按照厚度变化量＝(电池0％DOD状态时涂覆层的体积-电池100％DOD状态时涂覆层的体积)/电池100％DOD状态时涂覆层的体积，测试负极片上涂覆层的厚度变化量，取平均值。
3、涂覆层面密度：
各实施例、对比例在正极片、负极片制备中压片、烘干后涂覆层面密度a、b值，计算得到㏒a、㏒b。
4、硅碳复合活性物质、含硅活性物质抗压强度测试：
选取实施例、对比例中的硅碳复合活性物质、含硅活性物质，测量抗压强度的方法；将待测样品放置于载物台上；压头以恒定的速度向下靠近涂覆层，直至与涂覆层可以接触；接触的瞬间开始记录压头的压强和位移；持续以恒定速度向下挤压颗粒，直至颗粒破裂。
5、电性能检测：
常温25℃下，在起始、截止电压为2.8V、4.2V，1C充至4.2V，再4.2V恒压充至电流减至0.05C为止，0.2C放电至2.8V，记录首次库伦效率、容量保持率。
6、涂覆层外观
利用扫描电子显微镜观察电池循环第400圈后膜片外貌。
表1实施例和对比例中正负极浆料质量配比(％)
表2实施例和对比例测试数据
表3实施例和对比例电性能检测
由上述表1-表3可以得到，本发明的实施例1-8制造出的二次电池相对于对比例1-5的二次电池具有更好的电化学性能，首次库伦效率高达92.64％，第50圈容量保持率高达96.15％，第400圈容量保持率高达89.69％，挤压强度高达81.7Mpa，涂覆层外观均有较少细微裂痕，无破裂，表现良好。而对比文件的二次电池首次库伦效率只有82.5％，第50圈容量保持率高达84.88％，第400圈容量保持率高达82.95％，挤压强度高达76.6Mpa，涂覆层外观均出现不同程度的裂痕，同时也出现明显破裂，情况不好。
这是因为本发明通过设计0％DOD时正负极片上涂覆层上切面的孔隙截面面积占比的S1、S4，100％DOD时正负极片涂覆层上切面的孔隙截面面积占比的S2、S3满足，以及设计正负极集流体上涂覆层面密度a、b满足0.52≤㏒a/㏒b≤1.33，所得到的正负极片上的涂覆层孔隙合理，保持涂覆层细微观结构的稳定性、良好的层间变形，负极片涂覆层上的硅碳复合活性物质、导电添加剂、粘结剂以及正极片涂覆层上的正极活性物质、导电添加剂、粘结剂之间能够接触充分，在充放电时，正极与负极的电子和锂离子迁移都较快，利于锂离子的脱出和嵌入，也利于电解液渗入硅碳复合活性物质颗粒、正极活性物质颗粒之间，从而使锂离子扩散速率高，放电比容量、容量保持率均较好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体两侧表面的正极涂层，所述负极片包括负极集流体以及设置于所述负极集流体两侧表面的负极涂层，所述正极片和所述负极片满足以下关系式：
其中，n为正极片的层数；m为负极片的层数；
其中，所述S1为二次电池0％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S2为二次电池100％DOD时正极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S3为二次电池100％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述S4为二次电池0％DOD时负极片上涂覆层截面单位面积上孔隙截面面积占比；
其中，所述正极涂层的面密度为a，负极涂层的面密度为b，正极涂层与负极涂层满足以下关系式：0.96≤㏒a/㏒b≤1.1；
其中，所选测量0％DOD的含硅锂离子电池涂覆层切片孔隙截面总面积为f，当选取的是正极片时，S1＝f/25000；当选取的是负极片时，S4＝f/25000；
其中，所选测量100％DOD的含硅锂离子电池涂覆层切片孔隙截面部分总面积为e，当选取的是正极片时，S2＝e/25000；当选取的是负极片时，S3＝e/25000。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极涂层的面密度为0.005～0.032g/cm2。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极涂层的面密度为0.002～0.018g/cm2。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述正极涂层包括正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～10：0.1～8。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性物质包括锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锰锂、磷酸铁锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极涂层包括硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂，所述硅碳复合活性物质、第二导电剂和第二粘结剂的重量份数比为85～100：0.2～9：0.1～8。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合活性物质包括硅基氧化物SiOx颗粒和包覆于SiOx颗粒表面的碳以及石墨颗粒，所述SiOx中0＜x≤2。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述硅碳复合活性物质中硅含量在0.2～55％。
9.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：0.3μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜30.5μm。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述硅基氧化物与石墨颗粒的颗粒粒径满足以下关系式：2.2μm＜硅基氧化物颗粒粒径D50＜石墨颗粒粒径D50＜12.4μm。
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