KR101395581B1 - 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법 - Google Patents

저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법은, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와; 상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고, 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계와; 상기 고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고 황화물 및 수산화칼륨을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와; 상기 제1망간 침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법{Process for producing manganese compound, potassium sulfate and fertilizer from material comprising potassium and manganese}
본 발명은 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 함유하는 비료를 제조하는 방법에 대한 것이다.
휴대용 전자기기에 대한 기술발전에 따라 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요 역시 급증하고 있는 실정이다.
이차전지의 정극재료로 사산화삼망가니즈(Mn3O4), 산화망가니즈(III)(Mn2O3)가 사용될 수 있다. 그러나 최근 이차전지의 제조원가 절감을 위하여 산화망가니즈(III)(Mn2O3)를 대신하여 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 사용하는 추세이나, 현재 사산화삼망가니즈(Mn3O4)는 대부분 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
또한 황산망간일수화물(MnSO4·H2O, manganese sulphate monohydrate)은 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 사산화삼망가니즈(Mn3O4)와 마찬가지로 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
종래 공개특허공보 제10-2011-76109호는 망간단괴로부터 유가금속 화합물 및 황산칼륨의 동시 제조방법에 대하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2012-93948호는 중저품질의 MnO2광석으로부터 MnSO4·H2O 를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2011-111057호는 결정성의 사산화삼망간, 리튬망간산화물의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나 종래 특허공개공보에서 개시하고 있는 기술은 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O) 및 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 함유하는 비료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와; 상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고, 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계와; 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고 황화물 및 수산화칼륨을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와; 상기 제1망간 침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간 침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 고순도 황산칼륨 제조의 실시예로서로서, 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는, 제1 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 더 포함한다.
상기 고순도 사산화삼망가니즈 제조의 실시예로서, 상기 제1망간 침출액의 획득은, 상기 염산을 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 3배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 상기 제1망간 침출액 및 제2고체를 획득한다.
상기 환원제는 옥살산(H2C2O4·2H2O), 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.
상기 제1망간 침출액의 획득 후에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거하는 단계를 더 포함한다. 상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 철을 제거한다.
상기 제2망간 침출액을 획득단계의 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거한다.
상기 황화물 첨가 후 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 수산화칼륨을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계는, 상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제2망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와; 제5고액분리를 수행 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함한다.
800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와; 상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함한다.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용한다.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조 실시예로서, 상기 제3망간침출액의 획득을 위하여 사용되는 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하여 제3불순물을 제거한다.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는, 상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와; 제6고액분리 후 60 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함한다.
상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는, 상기 황산을 상기 망간침전단계에서 획득되는 망간산화물의 망간의 몰 함량의 0.5 내지 1.5비율로 첨가한다.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조단계는, 상기 황산 첨가 후 상기 망간산화물을 첨가하여 중화하는 단계와; 제7고액분리를 통하여 제4망간 침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 제4망간침출액을 진공 증발을 수행하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 더 포함한다.
상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용한다.
또한, 상기 비료 제조의 실시예로서, 상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 상기 제2고체에 포함된 납을 침출하는 단계와; 제8고액분리와 건조를 수행하여 망간 및 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 단계를 더 포함한다.
상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용된다.
상기 산화제는 과산화수소를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가된다.
또한 상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 고체를 분리하는 단계와; 상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 불순물을 제거하는 단계와; 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 불순물 제거단계는, 상기 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 고순도 황산칼륨 제조단계는, 상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계이다.
또한 상기 목적은, 본 발명에 따라, 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법에 있어서, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와; 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제2고액분리를 통하여 제2고체를 분리하는 단계와; 상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출하는 단계와; 제3고액분리를 통하여 제3고체를 분리하고, 상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간을 함유하는 비료를 획득하는 단계를 포함하는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 납 침출단계에서, 상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용된다.
상기 납 침출단계에서, 상기 산화제는 과산화수소를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가된다.
상기 제2고체 분리단계에서, 상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가된다.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 경제적으로 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨(K2SO4), 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O), 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4) 및 망간과 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법의 개략적인 도식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산칼륨 제조방법의 상세도이고,
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 상세도이고,
도 4는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 상세도이고,
도 5는 본 발명에 따른 비료의 제조방법 상세도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법의 개략적인 도식도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 망간화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법은, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하여 칼륨을 침출하고(S110), 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리한다(S120).
상기 제1고액분리를 통하여 분리된 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고(S130), 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조한다(S140).
상기 S120에서 제1고액분리를 통하여 분리된 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고(S210), 황화물을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득한다(S220).
상기S220의 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조한다(S230). 이때 상기 수산화칼륨은 상기 S120에서 분리한 제1칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용할 수 있다.
상기 S220의 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S310). 이때 상기 수산화칼륨은 상기 S120에서 분리한 제1칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용할 수 있다.
상기 S210의 고액분리를 통하여 상기 제1망간 침출액 획득 후 남은 제2고체에 염산 및 산화를 첨가하여 납을 침출하고(S410), 납 침출액을 제거 후 망간 및 칼륨이 함유된 비료를 제조(S420)한다.
상기 고순도 황산칼륨의 제조는 도 2를 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조는 도 3을 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 고순도 황산망간일수화물의 제조는 도 4를 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 비료 제조는 도 5를 통하여 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 고순도 황산칼륨 제조방법의 상세도이다. 도 2를 참조하면, 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하여 칼륨을 침출한다(S110). 상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물은 저순도 망간 및 칼륨 더스트 또는 저순도 망간 및 칼륨 광석을 포함한다.
상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가하면 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 수산화칼륨이 침출된다. 상기 물은 상기 저순도 망간 및 칼륨 함유물의 부피비로 약 2 내지 4배, 바람직하게는 2 내지 3배, 더욱 바람직하게 2.5배 정도를 첨가하는 것으로 교반이 잘 될 수 있는 정도의 양을 첨가한다.
[반응식 1]
K2O + H2O = 2KOH
제1고액분리를 수행하여 상기 침출된 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리한다(S120).
상기 S120의 제1고액분리를 통하여 획득된 제1칼륨침출액은 고순도 황산칼륨의 제조를 위한 다음단계에 이용되거나, 또는 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용될 수 있다.
또한 상기 S120의 제1고액분리를 통하여 획득된 제1고체는 고순도 사산화삼망가니즈, 또는 황산망간일수화물의 제조를 위한 재료로 이용될 수 있다.
상기 S120의 제1칼륨침출액 중 제1불순물을 제거하기 위하여 황화물을 첨가하여 제1불순물을 황화물 형태로 침전시킨다(S130).
상기 제1불순물에는 납(Pb), 니켈(Ni), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)를 포함한다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다. 이러한 황화물의 첨가로 인하여 제1불순물은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전된다.
제2고액분리를 통하여 상기 황화물 슬러리는 폐기하여 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득한다(S131). 상기 S131의 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액은 고순도 황산칼륨의 제조를 위한 다음 단계에 이용되거나, 또는 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용될 수 있다. 상기 S120의 제1칼륨침출액보다 S131의 제2칼륨침출액이 불순물이 제거되었기에 제2칼륨침출액이 고순도 사산화삼망가니즈의 제조 또는 고순도 황산망간일수화물의 제조에 이용되는 수산화칼륨의 재료로 이용되는 것이 바람직하다.
상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행하여 황산칼륨을 침전시킨다(S141). 상기 황산은 칼륨 몰비의 0.1 내지 3배, 바람직하게 0.5 내지 2배를 첨가한다.
상기 황산 첨가에 의한 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
2KOH + H2SO4 = K2SO4↓ + 2H2O
상기 황산칼륨이 침전되면 제3고액분리를 수행하여 고체의 고순도(99% 이상) 황산칼륨(K2SO4)을 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 상세도이다.
도 3을 참조하면, 상기 황산칼륨의 제조단계 중 S120에서 분리된 상기 제1고체를 재료로 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다.
상기 S120에서 분리된 상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 제1망간침출액 및 제2고체를 획득한다(S210).
상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율로, 바람직하게는 2 내지 4배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가한다. 상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다. 상기 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 포함한다. 환원제로서 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 이용하면, 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가한다. 상기 염산 및 환원제의 첨가로 인하여 상기 제1고체에 포함된 망간은 하기 반응식3과 같은 반응을 통하여 염화망간으로 침출된다.
만약 환원제로서 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용할 경우에는, 상기 제1고체에 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용한 배소과정을 통하여 환원을 수행하고 상기 염산을 첨가하여 염화망간으로 침출한다. 코크스의 환원작용으로 인한 반응은 하기 반응식 4와 같다.
[반응식 3]
MnO + 2HCl = MnCl2 + 2H+
Mn2O3 + 2HCl = MnCl2 + MnO2 + H2O
MnO2 + 2HCl + H2C2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
Mn3O4 + 6HCl + H2C2O4 = 3MnCl2 + 4H2O + 2CO2
[반응식 4]
Mn2O3 + C = CO + 2MnO
CO + 1/2O2 = CO2
상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거한다(S211).
상기 이용되는 수산화칼륨은 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다. 상기 수산화칼륨은 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 이상이 되도록, 바람직하게는 pH5 내지 pH5.5가 되도록 첨가하여 철을 제거할 수 있으며, 제거되는 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH형으로 제거되며, 이 반응은 하기 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2 + 2KCl
FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl
상기 수산화칼륨의 첨가로 인하여 철이 침전되면 고액분리를 수행하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 획득할 수 있다.
상기 철이 제거된 망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제2불순물을 제거하여 제2망간침출액을 획득한다(S220).
상기 철이 제거된 망간침출액에는 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제2불순물을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배의 비율, 바람직하게는 15 내지 45배의 비율, 더욱 바람직하게 30 내지 35배의 비율로 첨가되며, 상기 첨가되는 황화물의 pH는 pH7 내지 pH8, 바람직하게 pH8로 조정된 것을 이용될 수 있다. 상기 황화물을 첨가하여 약 10분 내지 100분, 바람직하게 20분 내지 80분, 더욱 바람직하게 30분 내지 60분 동안 반응시킨다.
상기 황화물을 첨가하여 반응을 시킨 뒤, 수산화칼륨을 상기 철이 제거된 망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 약 10 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 40분, 더욱 바람직하게는 20 내지 30분 동안 반응시키면, 상기 철 이외의 불순물인 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전될 수 있다.
여기에서 상기 수산화칼륨은 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 상기S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다.
상기 황화물 및 수산화칼륨의 첨가로 인하여 제2불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 통하여 황화물 슬러리는 폐기하고, 제2불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득한다.
상기 제2망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH 조절을 통하여 망간을 침전한다(S231).
S230단계에서 획득된 제2망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제2망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다.
상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2를 포함한다.
제5고액분리를 수행하여 상기 S231에서 침전된 망간산화물을 획득하고, 상기 침전된 망간 산화물은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다(S233). 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다.
상기 제5고액분리를 통하여 침전된 망간산화물을 분리하고 남은 용액은 상기 황산칼륨의 회수 단계 중 S110의 칼륨 침전을 위한 물 대신에 사용될 수도 있다.
상기 세척된 망간산화물에 열처리 및 급냉을 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다(S235).
상기 세척된 망간산화물은 건조기를 이용하여 건조하고 건조 후 800 내지 1100℃의 온도에서 열처리를 수행한다. 로타리킬른 소각로와 같은 장비를 사용하여 열처리를 하며 열처리시 시료가 충분히 반응 할 수 있도록 섞어 주어 산화분위기가 이루어질 수 있도록 한다. 또한 상기 열처리 후 급냉하는 단계를 포함한다. 상기 열처리에 의하여 불순물이 제거된 망간은 Mn2O3로 환원되어 있으며, 이를 Mn3O4망간화합물로 산화시키기 위하여 급속 냉각한다. 상기 열처리를 수행한 후 빠른 시간 내에 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이를 통하여 이차전지에 이용될 수 있는 고순도의 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조할 수 있으며 이 반응은 하기 반응식 6, 7 과 같다.
[반응식 6]
2Mn(OH)2 + 1/2O2→ Mn2O3 + 2H2O
[반응식 7]
MnO + Mn2O3 = Mn3O4
도 4는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 상세도이다.
도 4를 참조하면, 상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계 중 S210에서 획득한 제1망간침출액을 이용하여 황산망간일수화물을 제조할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 S211단계를 통하여 철이 제거된 망간침출액을 이용하여 황산망간일수화물을 제조할 수 있다.
상기 제1망간침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간침출액을 획득한다(S310).
상기 제3불순물은 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다.
상기 제3불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제3불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득한다.
상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시킨다(S321).
상기 제3망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제3 망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다. 상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 수산화칼륨은, 상기 S120의 제1칼륨침출액 또는 S131의 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2를 포함한다.
제6고액분리를 수행하여 상기 S321에서 침전된 망간산화물을 획득한 후 세척을 수행한다(S323).
상기 제6고액분리 후 획득된 망간산화물은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다.
상기 제6고액분리를 통하여 침전된 망간산화물을 분리하고 남은 용액은 상기 황산칼륨의 회수 단계 중 S110의 칼륨 침전을 위한 물 대신에 사용될 수도 있다.
상기 세척 후 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해한다(S325).
상기 첨가되는 황산의 양은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하며, 이 반응은 하기 반응식 8과 같다.
[반응식 8]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
상기 황산에 의하여 재용해된 용액을 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중화반응을 위한 시약은 S321단계의 망간산화물을 이용할 수 있으며, 상기 S321단계의 망간산화물은 상기 재용해액의 pH가 pH4 내지 pH6이 되도록 중화시킨다.
상기 중화용액은 제7고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득한다(S327).
또한, 상기 획득된 제4망간침출액은 진공 증발을 수행하여 결정화함으로써 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S329).
상기 진공증발을 위한 적정 포화증기압은 0.57∼0.7kgf/cm2, 바람직하게는 0.6∼0.6.5kgf/cm2이고, 온도 85 내지 90℃하에서 진공증발을 수행한다. 상기 온도조건보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간 일수화물(MnSO4·H20)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H20)이 생성될 수 있다. 또한 상기 온도 조건보다 높을 경우 에너지 효율이 떨어져 경제성이 낮아질 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 망간 및 칼륨을 함유하는 비료의 제조방법의 상세도이다.
상기 도 3의 S210단계에서 획득한 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출한다(S410). 상기 염산은 2M 내지 5M의 농도로 물에 희석하여 첨가되고, 바람직하게는 2.5M 내지 3.5M, 더욱 바람직하게는 3M의 농도로 희석하여 첨가된다.
상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하고, 상기 과산화수소는 상기 제2고체에 포함된 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되고, 바람직하게는 2 내지 4배의 몰비, 더욱 바람직하게는 3배의 몰비로 첨가된다.
상기 염산 및 산화제의 첨가에 의하여 납이 침출되면, 제8고액분리를 수행하여 납이 침출된 액은 제거하고, 제3고체를 획득한다(S411).
상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간이 함유된 비료가 제조된다(S420). 상기 비료에 포함된 납의 함량은 0.03% 이하로 아주 극소량만 잔존하게 된다. 상기 비료에 함유된 망간 및 칼륨의 함량을 알려진 방법에 의하여 측정한 결과, 망간은 약 4%, 칼륨은 3% 이상이 포함되어 있다. 이로 인하여, 그 자체로 충분히 비료로 이용될 수 있거나 또는 망간 및/또는 칼륨이 부족한 다른 비료와 혼합하여 사용될 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 고순도 사산화삼망가니즈 또는 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계에 이용되는 수산화칼륨은, 고순도 황산칼륨의 제조 단계 중에 생성되는 제1칼륨침출액 또는 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용할 수 있다. 상기 수산화칼륨은 망간침출액의 pH 조절에 이용되는 것으로서, pH조절을 위하여 수산화나트륨(NaOH)이 이용될 수 있는데, 수산화나트륨(NaOH)의 원가가 고가이어서 경제적이지 못하다. 따라서, 본 발명에 따르면 망간침출액의 pH조절에 이용되는 수산화칼륨을 별도로 구입하여 첨가하여 사용할 수 도 있으나, 고순도 황산칼륨의 제조 단계 중에 생성되는 제1칼륨침출액 또는 제2칼륨침출액에 포함되어 있는 수산화칼륨을 이용하는 경우에는 원가절감의 효과가 상당히 탁월한 효과를 누릴 수 있다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.

Claims (31)

  1. 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와;
    상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 제1불순물을 제거하고, 황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계와;
    상기 제1 고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간 침출액을 획득하고 황화물 및 수산화칼륨을 이용하여 제2불순물을 제거하여 제2망간 침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제2망간 침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와;
    상기 제1망간 침출액에 황화물을 이용하여 제3불순물을 제거하여 제3망간 침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 pH조절을 수행한 후 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 황산칼륨 제조단계에서,
    상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제1불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고순도 황산칼륨 제조단계는,
    제1 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1망간 침출액의 획득은,
    상기 염산을 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가하여 제4고액분리를 수행하여 상기 제1망간 침출액과 제2고체를 획득하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1망간 침출액의 획득 후에 수산화칼륨을 이용하여 철을 제거하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 철을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2망간 침출액을 획득단계의 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황화물 첨가 후 상기 제1망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 수산화칼륨을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조단계는,
    상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제2망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와;
    제5고액분리를 수행 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와;
    상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  13. 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 제3망간침출액의 획득을 위하여 사용되는 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하여 제3불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는,
    상기 수산화칼륨을 이용하여 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 조절하여 망간을 침전하는 단계와;
    제6고액분리 후 60 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고순도 황산망간 일수화물의 제조단계는,
    상기 황산을 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 1.5비율로 첨가하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고순도 황산망간일수화물의 제조단계는,
    상기 황산 첨가 후 상기 망간침전단계에서 획득되는 망간산화물을을 첨가하여 중화하는 단계와;
    제7고액분리를 통하여 제4망간 침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제4망간침출액을 진공 증발을 수행하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 수산화칼륨은, 상기 제1칼륨침출액 또는 상기 제2칼륨침출액에 포함된 수산화칼륨을 이용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.

  20. 제5항에 있어서,
    상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 상기 제2고체에 포함된 납을 침출시키는 단계와;
    제8고액분리와 건조를 수행하여 망간 및 칼륨을 포함하는 비료를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용하는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소를 포함하고,
    상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것인 고순도 망간 화합물, 황산칼륨 및 비료의 제조방법.
  23. 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 고순도 황산칼륨의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 고체를 분리하는 단계와;
    상기 제1칼륨침출액에 황화물을 첨가하여 불순물을 제거하는 단계와;
    황산을 이용하여 pH조절을 통하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가하여 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 불순물 제거단계는,
    상기 불순물 제거 후 제2고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제1불순물이 제거된 제2칼륨침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 황산칼륨의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 고순도 황산칼륨 제조단계는,
    상기 제2칼륨침출액에 황산을 첨가하여 pH조절을 수행한 후 제3고액분리를 수행하여 고순도 황산칼륨을 제조하는 단계인 고순도 황산칼륨의 제조방법.
  27. 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 및 칼륨 함유물에 물을 첨가 후 제1고액분리를 통하여 수산화칼륨을 포함하는 제1칼륨침출액과 제1고체를 분리하는 단계와;
    상기 제1고체에 염산 및 환원제를 첨가하여 제2고액분리를 통하여 제2고체를 분리하는 단계와;
    상기 제2고체에 염산 및 산화제를 첨가하여 납을 침출시키는 단계와;
    제3고액분리를 통하여 제3고체를 분리하고, 상기 제3고체를 건조하여 칼륨 및 망간을 함유하는 비료를 획득하는 단계를 포함하는 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 납 침출단계에서, 상기 염산은 2M 내지 5M이 되도록 희석하여 사용하는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 납 침출단계에서, 상기 산화제는 과산화수소를 포함하고,
    상기 과산화수소는 상기 납에 대하여 2 내지 10배의 몰비로 첨가되는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 제2고체 분리단계에서, 상기 염산은 상기 제1고체에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 제1고체에 첨가되는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 저순도 망간 및 칼륨 함유물로부터 비료 제조방법.
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