CN115109943A - 从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法 - Google Patents
从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，包括硫氢化钠沉铜、p204萃锌、硫酸反萃、中和沉淀除钙铝和锰粉置换沉钴工序。本发明采用硫氢化钠溶液在低pH值下快速沉铜，利用不同硫化沉淀溶度积的差异，通过控制终点pH值，实现铜与锌锰的分离，避免了硫化沉铜时锌、锰的同步沉淀，铜回收率大于99%；采用p204在低pH值下选择性萃性，实现了锌与其他金属的萃取分离，锌的萃取回收率大于99%；采用硫酸钠和中和剂联合沉淀去除溶液中的钙铁铝，可改善单独采用中和水解法除铁铝过程中，所得胶体过滤困难的问题；采用锰粉置换法钴的回收率大于99%。利用本发明方法，经济方便的实现了铜、锌、钴、锰金属的分步提取及回收利用。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体是一种从氯化铜锰锌钴钙溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法。
背景技术
含钴原料的湿法冶金过程，是以碳酸钴、氢氧化钴及水钴矿等物料为原料，经硫酸浸出将上述物料中的钴浸出提取到溶液中，同时物料中的锰、铜、锌、钙等成分也随之进入浸出液中。钴溶解液经过除铁后采用p204萃取除杂并盐酸反萃，实现了锰、铜、锌、钙、铝等与钴的分离，萃取负载有机相用盐酸反萃后得到含铜锰锌钙为主的溶液，简称为氯化铜锰锌钴钙溶液，其中的铜、锰、锌等有价金属含量极高，而钴的含量虽然不高，但其价格昂贵，因此该溶液资源化价值极大。
目前，氯化铜锰锌钴钙溶液的处理方法有石灰沉淀法、碱中和法、氧化中和法等，原则上是以溶液中重金属离子的固化和溶液的无害化处理排放为目标，未考虑其中有价金属的回收。其中，最常采用的方法为碳酸钠沉淀法，产出的碳酸盐沉淀物送火法***回收铜和钴。但是，该方法耗碱量大、成本高，导致钴、铜的回收率极低，锰和锌被造渣而损失。
中国专利（公开号CN104445424A）提出了一种以石灰调节pH值在3.0～5.5水解沉淀去除铝铁，加入硫化钠（或硫化铵）在pH值4.0～6.0沉淀去除重金属（钴、锌、铜等），Cyanex272萃取锰，并硫酸反萃得到硫酸锰溶液后结晶制备电池级硫酸锰晶体的方法。此方法的缺点在于一方面在以石灰调节pH沉淀铁铝过程中，所得渣为胶体，固液分离极为困难，同时加大了溶液中的钙量，为后续除钙带来了较大的负担，另一方面，该方法只考虑锰的回收，钴、铜、锌经过硫化物沉淀后，利用较为困难。
中国专利（授权公告号CN105296754B）提出了一种硫酸钠沉淀除钙、碳酸钠溶液调节pH值沉淀分离铜、锰粉置换回收钴、最后碳酸钠沉淀回收锰得到粗碳酸锰沉淀的方法。此方法的缺点主要是一方面采用碳酸钠沉淀时所得的渣为胶体，固液分离困难，另一方面，未考虑锌的回收，同时分离的各类渣纯度较低。
中国专利（授权公告号CN105967217B）提出了一种将氯化铜锰溶液依次通过非铜盐类难溶性碳酸盐碳酸化沉淀铜、金属还原剂置换钴、硫化物沉淀剂沉淀锌、可溶性硫酸盐沉淀剂沉淀钙，沉钙后液进行蒸发浓缩，产出氯化锰晶体，或者通过可溶性碳酸盐碳酸化沉淀锰，得到粗碳酸锰的方法。该方法有效实现了氯化铜锰溶液中铜、钴、锰、锌和钙充分分离回收。
中国专利（公开号CN108585051A）中，将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后，与浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体；粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。该方法全流程采用含锰物料脱除回收氯化铜锰液中的Cu、Zn和Ca等组分，并结合五级逆流串联重结晶纯化工艺，大大提高了硫酸锰品质，也确保了锰资源的高效利用和全流程无废水排放，同时通过直接采用浓硫酸来实现氯化锰的沉淀转化合成粗硫酸锰，避免了先萃取锰离子再硫酸反萃或者先碳酸盐沉淀锰离子再硫酸溶解合成硫酸锰的复杂过程。
杨敬军在论文《铜、锰、锌、钴、钙氯化物溶液全分离探析》中，先加入硫酸盐沉淀脱除钙，接着加入碳酸盐或是硫化物沉淀得到铜钴锌的混合沉淀，接着结晶制备氯化锰晶体，铜钴锌的混合沉淀通过无机酸溶解后，加入还原剂还原铜，并使铜形成硫化亚铜沉淀，最后在钴锌溶液中加入次氯酸钠氧化使Co2+被氧化为Co(0H)3沉淀提取出来，最终实现了各有价金属的分离。
中国专利CN112575200A中，采用碱溶液或酸溶液调节pH值至0~4，然后加入粗制硫化铜渣、粗制硫化锌及硫化锰沉淀等进行调浆并控制电位在220mV条件下进行置换硫化沉铜，沉铜后液采用硫化锰调浆置换产出硫化锌渣，该方法实现了铜的回收，同时避免了硫化沉铜过程中锌锰的共沉淀，但是需要消耗大量的中和剂，成本较高。
根据以上分析，对于Cu2+的回收，所采用的处理方法主要分为三种：第一种碳酸盐沉淀法，该方法通过调节体系pH值并产生碳酸铜沉淀，在沉铜过程中，铁铝等也会随之沉淀，而且所得碳酸铜为胶体状，固液分离困难，限制了其工业化应用。第二种金属置换法，主要采用铁粉置换，缺点是引入大量铁离子，增大后续除铁工作量。同时置换过程，除铜终点较难把握，铁粉加入过量，会导致过量铁粉也进入海绵铜中。第三种硫化物沉淀法，缺点是所得硫化铜沉淀再次处理溶解时需要加入还原剂浸出，处理较为困难。对于Zn2+的回收，所采用的处理方法目前主要为硫化物沉淀法，该法所得的硫化锌渣综合利用较为困难。对于Co2+的回收，所采用的处理方法分为两种：一种是硫化物沉淀法；另一种是金属置换法。这两种方法，各有优缺点，可根据工艺特点进行选择。对于的Mn2+的回收，所采用的处理方法目前主要分为三种：第一种原液净化除杂后结晶生产电池级硫酸锰晶体；第二种原液净化除杂后碳酸钠沉淀生产工业级碳酸锰；第三种初步除杂后采用Cyanex272萃取剂萃锰，然后硫酸反萃后结晶生产电池级硫酸锰。上述工艺流程都有着自身的缺陷，极大地限制了氯化铜锰锌钴钙溶液的回收利用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种处理效果好，回收率高、环境友好的从氯化铜锰锌钴钙溶液中分步提取回收利用铜、锌、钴、锰金属的方法。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，包括以下步骤：
（1）硫氢化钠溶液沉铜：常温下，在pH 值1.5-2.5的氯化铜锰锌钴溶液中加入硫氢化钠溶液，控制反应终点pH＜0.2进行硫化沉铜，过滤后得到硫化铜精矿和沉铜后液；
（2）p204萃锌：将p204与磺化煤油按照体积比1:4~5混合，作为萃取有机相，并用质量分数30％的氢氧化钠或25％的氨水对所述萃取有机相进行皂化，皂化率30~40％，得到皂后有机相；将皂后有机相加入沉铜后液在控制萃取平衡pH值在2.5-3条件下选择性萃锌，得到含锌负载有机相和萃锌余液；
（3）硫酸反萃：含锌负载有机相酸洗后，使用硫酸反萃制备粗硫酸锌溶液；
（4）中和沉淀除钙铝：萃锌余液中加入硫酸钠和中和剂调节pH至4.5~5.0，继续反应2h沉淀除钙和铝，过滤，得到含硫酸钙和氢氧化铝的废渣和除钙铝后液，废渣舍去；
（5）锰粉置换沉钴：除钙铝后液加入锰粉置换沉钴，过滤，得到钴渣和高锰溶液，钴渣返回钴原料处理***再浸出溶解处理，高锰溶液，杂质含量极低，可按现有技术进行回收处理。
作为本发明技术方案的优选，所述的氯化铜锰锌钴溶液中，含Mn 40~120g/L、Ca0.3~10g/L、Co＜1g/L、Cu 5~20 g/L、Zn 5~20g/L、Al 0.1~10g/L、Fe 0.001~0.02g/L。
进一步地，步骤（1）中，所述硫氢化钠溶液质量浓度为10~15%，所得的硫化铜精矿中含Cu≥50%，Zn＜0.3%、Mn＜0.3%、Co＜0.05%，作为下游炼铜行业原料，所得的沉铜后液中，含Cu＜0.05g/L。
进一步地，步骤（2）中，皂后有机相与沉铜后液体积比为3~5:1，萃取级数7级；萃锌余液中，含Zn＜0.05g/L，pH为2.5~3。
进一步地，步骤（3）中，含锌负载有机相酸洗所用酸液为0.2mol/L的硫酸或盐酸溶液，洗涤体积比为3~5:1，洗涤级数4级，洗液返回再利用。
进一步地，酸洗后含锌负载有机相采用2mol/L硫酸溶液反萃并控制反萃终点pH为2.5~4，得到粗硫酸锌溶液，粗硫酸锌溶液中，含Zn 110~130g/L、Mn＜3g/L、Co＜0.05g/L、Cu＜0.03g/L、Ca＜0.5g/L、Al＜0.5g/L，可作为下游炼锌行业原料。
进一步地，步骤（4）中，硫酸钠加入量为将溶液中钙离子全部沉淀为硫酸钙所需理论量的2倍，所用中和剂为NaoH、NaCO3、NaHCO3，NH4OH中的一种或多种，除钙铝后液中，含Ca＜0.5g/L、Al＜0.003g/L、Fe＜0.0005g/L。
进一步地，步骤（5）中锰粉置换沉钴反应中，锰粉用量为理论用量的6~8倍，在60~80℃下反应时间2h；所得高锰溶液中，含Mn 40~130g/L、Co＜0.0003g/L、Cu＜0.0003g/L、Zn＜0.0003g/L、Ca＜0.5g/L、Al＜0.005g/L、Fe＜0.0005g/L。
与现有氯化铜锰锌钴钙溶液的处理方法相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用硫氢化钠溶液在低pH值条件下（pH 1.5-2.5）快速沉铜，利用不同硫化沉淀溶度积的差异，并控制反应终点pH值（pH＜0.2），实现了铜与锌锰的分离，避免了硫化沉铜时锌、锰的同步沉淀，铜回收率大于99%。
（2）根据p204萃取剂的萃取特性曲线，采用p204萃取剂在低pH值条件（pH 2.5-3）下选择性萃锌，实现了锌与其他金属的萃取分离，锌的萃取回收率大于99%。
（3）通过采用硫化钠和中和剂联合沉淀去除溶液中的铁和铝，可改善单独采用中和水解法除铝过程中，所得胶体过滤困难的问题。
（4）利用金属置换法回收溶液中的钴，实现了钴的回收利用，钴的回收率大于98%，同时对溶液中的锌、铜等进行了深度净化。
综上，利用本发明方法，可经济方便的实现铜、锌、钴、锰金属的分步提取及回收利用，各金属回收率高，且对环境友好。
附图说明
图1为本发明从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的工艺及其效果进行详细说明。
实施例1
参照图1，本实施例提供的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，包括以下步骤：
（1）硫氢化钠溶液沉铜：取氯化铜锰锌钴溶液3000mL，该溶液主要成分为：Cu13.81g/L、Mn 98.7g/L、Zn 15.6g/L、Ca 4.81g/L、Al 4.78g/L、Co 0.69g/L、Fe 0.001g/L、pH值＝2.5。常温下机械搅拌，缓慢滴加10%的硫氢化钠溶液，同时控制反应过程pH值，当终点pH值小于0.2时，停止加入硫氢化钠溶液，继续反应1h，反应完毕，真空抽滤进行液固分离，得到沉铜后液3325mL，滤渣（硫化铜精矿）烘干称重71.88g。所得沉铜后液含Cu0.0048g/L，pH值小于0.1，硫化铜精矿含Cu 57.6%，含Zn 0.21%，含Mn 0.28%，含Co 0.03%，作为下游炼铜行业原料使用。铜沉淀回收率99.60%。
（2）p204萃锌及硫酸反萃制备粗硫酸锌溶液：
A、将p204萃取剂20L与磺化煤油80L按照体积比1:4混合，作为萃取有机相；并用质量分数为30％的氢氧化钠溶液对所述萃取有机相进行皂化，皂化率为40％，得到皂后有机相待用。
B、配制足量的0.2mol/L硫酸洗液和2mol/L的硫酸溶液，待用。
C、采用实验型连续逆流混合澄清槽进行萃取实验，该混合澄清槽单级搅拌室体积1L，混合室体积3L，设定为7级萃锌段，4级洗涤段，4级反萃段。皂后有机相与沉铜后液体积比为4:1，进行连续萃锌实验，考察萃取过程的稳定性。并按一定时间间隔分别取样分析各进出口端溶液的金属含量情况。实验结果见表1~2。实验结果表明，锌萃取回收率大于99%。
表1实施例1沉铜后液、萃取段水相出口萃锌余液金属含量（g/L）
表2实施例1反萃段水相出口粗硫酸锌溶液金属含量（g/L）
（3）中和沉淀除钙铝：取萃锌余液3000mL，机械搅拌下，加入63.8g硫酸钠，后继续采用氢氧化钠调节体系pH值至5.0后，继续反应2h，反应完毕真空抽滤，得到除钙铝后液2875mL，滤渣烘干沉重得到硫化锌渣48.5g，除钙铝后液中，含Ca 0.44g/L、Al 0.0027g/L、Fe 0.0004g/L。
（4）锰粉置换沉钴：取除钙铝后液2000mL，机械搅拌下升温至60℃，加入电解金属锰粉7.92g，反应2h，反应完毕真空抽滤，滤渣烘干沉重为9.78g，高锰溶液1945mL，其主要成分为Mn 98.80g/L、Co 0.0002g/L、Cu 0.0002g/L、Zn 0.0002g/L、Ca 0.43g/L、Al 0.0027g/L、Fe 0.0004g/L。钴置换回收率98.44%。
实施例2
参照图1，本实施例提供的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，包括以下步骤：
（1）硫氢化钠溶液沉铜：取氯化铜锰锌钴溶液3000mL，该溶液主要成分为：Cu8.81g/L、Mn 70.27g/L、Zn 14.36g/L、Ca 3.27g/L、Al 3.99g/L、Co 0.59g/L、Fe 0.001g/L、pH值＝1.5。常温下机械搅拌，缓慢滴加15%的硫氢化钠溶液，同时控制反应过程pH值，当终点pH值小于0.2时，停止加入硫氢化钠溶液，继续反应1h，反应完毕，真空抽滤进行液固分离，得到沉铜后液3218mL，滤渣（硫化铜精矿）烘干称重50.48g。沉铜后液含Cu 0.0042g/L，pH值小于0.1，含Cu 53.46%，含Zn 0.25%，含Mn 0.27%，含Co 0.025%。铜沉淀回收率99.48%。
（2）P204萃取剂低pH值条件下萃锌并硫酸反萃制备粗硫酸锌溶液：
A、将P204萃取剂20L与磺化煤油100L按照体积比1:5进行混合，作为萃取有机相；并用质量分数为25％的氨水对混合后有机进行皂化，皂化率为35％，得到皂后有机相待用。
B、配制足量的0.2mol/L硫酸洗液和2.5mol/L的硫酸溶液，待用。
C、采用实验型连续逆流混合澄清槽进行萃取实验，该混合澄清槽单级搅拌室体积1L，混合室体积3L，设定为7级萃锌段，4级洗涤段，4级反萃段。皂后有机相与沉铜后液流量体积比为5:1，进行连续萃锌实验，考察萃取过程的稳定性。并按一定时间间隔分别取样分析各进出口端溶液的金属含量情况。结果见表3~4。表明，锌萃取回收率大于99%。
表3实施例2沉铜后液、萃取段水相出口萃锌余液金属含量（g/L）
表4实施例2反萃段水相出口粗硫酸锌溶液金属含量（g/L）
（3）中和沉淀除钙铝：取萃锌后液3000mL，机械搅拌下，加入56g硫酸钠，后继续采用氢氧化钠调节体系pH值至4.8后，继续反应2h，反应完毕真空抽滤，得到除钙铝后液2895mL，滤渣舍弃，除钙铝后液中，含Ca 0.44g/L、Al 0.0027g/L、Fe 0.0004g/L。
（4）锰粉置换沉钴：取除钙铝后液2000mL，机械搅拌下升温至60℃，加入电解金属锰粉7.92g，继续反应2h，反应完毕真空抽滤，滤渣烘干沉重为9.78g，高锰溶液液1945mL，其主要成分为Mn 71.60g/L，Co 0.0002g/L、Cu 0.0002g/L，Zn 0.0002g/L，Ca 0.44g/L，Al0.0028g/L，Fe 0.0003g/L。钴置换回收率98.87%。
本发明采用硫氢化钠溶液在低pH值条件下快速沉铜，实现了铜与锌锰的分离，避免了硫化沉铜时锌、锰的同步沉淀。铜回收率大于99%；采用p204萃取剂在低pH值条件下选择性萃性，实现了锌与其他金属的萃取分离，锌的萃取回收率大于99%；采用硫酸钠和中和剂联合沉淀去除溶液中的钙铁铝，可改善单独采用中和水解法除铁铝过程中，所得胶体过滤困难的问题；采用锰粉置换法回收溶液中的钴，实现了钴的回收利用，钴的回收率大于98%，同时对溶液中的锌、铜进行了深度净化；利用本发明方法，可经济方便的实现了铜、锌、钴、锰金属的分步提取及回收利用。
以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硫氢化钠溶液沉铜：常温下，在pH 值1.5-2.5的氯化铜锰锌钴溶液中加入硫氢化钠溶液，控制反应终点pH＜0.2进行硫化沉铜，过滤后得到硫化铜精矿和沉铜后液；
（2）p204萃锌：将p204与磺化煤油按照体积比1:4~5混合，作为萃取有机相，并用质量分数30％的氢氧化钠溶液或25％的氨水对所述萃取有机相进行皂化，皂化率30~40％，得到皂后有机相；将皂后有机相加入沉铜后液后控制萃取平衡pH值在2.5-3条件下选择性萃锌，得到含锌负载有机相和萃锌余液；
（3）硫酸反萃：含锌负载有机相酸洗后，使用硫酸反萃制备粗硫酸锌溶液；
（4）中和沉淀除钙铝：萃锌余液中加入硫酸钠和中和剂调节pH至4.5~5.0，继续反应2h沉淀除钙和铝，过滤，得到含硫酸钙和氢氧化铝的废渣和除钙铝后液，废渣舍去；
（5）锰粉置换沉钴：除钙铝后液加入锰粉置换沉钴，过滤，得到钴渣和高锰溶液，钴渣返回钴原料处理***再浸出溶解处理，高锰溶液进行回收处理。
2.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，所述的氯化铜锰锌钴溶液中，含Mn 40~120g/L、Ca 0.3~10g/L、Co＜
1g/L、Cu 5~20 g/L、Zn 5~20g/L、Al 0.1~10g/L、Fe 0.001~0.02g/L。
3.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硫氢化钠溶液质量浓度为10~15%，所得的硫化铜精矿中含Cu≥50%，Zn＜0.3%、Mn＜0.3%、Co＜0.05%，作为下游炼铜行业原料，所得的沉铜后液中，含Cu＜0.05g/L。
4.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，步骤（2）中，皂后有机相与沉铜后液体积比为3~5:1，萃取级数7级；萃锌余液中，含Zn＜0.05g/L，pH为2.5~3。
5.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，步骤（3）中，含锌负载有机相酸洗所用酸液为0.2mol/L的硫酸或盐酸溶液，洗涤体积比为3~5:1，洗涤级数4级，洗液返回再利用。
6.根据权利要求5所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，酸洗后含锌负载有机相采用2mol/L硫酸溶液反萃并控制反萃终点pH为2.5~4，得到粗硫酸锌溶液，粗硫酸锌溶液中，含Zn 110~130g/L、Mn＜3g/L、Co＜0.05g/L、Cu＜0.03g/L、Ca＜0.5g/L、Al＜0.5g/L，可作为下游炼锌行业原料。
7.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，步骤（4）中，硫酸钠加入量为将溶液中钙离子全部沉淀为硫酸钙所需理论量的2倍，所用中和剂为NaoH、NaCO3、NaHCO3，NH4OH中的一种或多种，除钙铁铝后液中，含Ca＜0.5g/L、Al＜0.003g/L、Fe＜0.0005g/L。
8.根据权利要求1所述的一种从氯化铜锰锌钴溶液中分步提取回收铜、锌、钴、锰金属的方法，其特征在于，步骤（5）中锰粉置换沉钴反应中，锰粉用量为理论用量的6~8倍，在60~80℃下反应时间2h；所得高锰溶液中，含Mn 40~130g/L、Co＜0.0003g/L、Cu＜0.0003g/L、Zn＜0.0003g/L、Ca＜0.5g/L、Al＜0.005g/L、Fe＜0.0005g/L。
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2022
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