CN114160125A - 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114160125A
CN114160125A CN202111524425.9A CN202111524425A CN114160125A CN 114160125 A CN114160125 A CN 114160125A CN 202111524425 A CN202111524425 A CN 202111524425A CN 114160125 A CN114160125 A CN 114160125A
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
hours
carrier
catalyst
roasting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111524425.9A
Other languages
English (en)
Inventor
梁旭
赵立红
蒋元力
崔发科
闫捷
魏灵朝
丁蕊
李睢水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd
Original Assignee
Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd filed Critical Henan Energy And Chemical Industry Group Research Institute Co ltd
Priority to CN202111524425.9A priority Critical patent/CN114160125A/zh
Publication of CN114160125A publication Critical patent/CN114160125A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法，本发明以γ‑氧化铝为载体，钯为活性组分，铜、锆、镍和钼中至少一种为助剂，以载体计，钯质量分数为0.001%~0.5%、助剂质量分数0.001%~0.5%。本发明中的催化剂活性组分呈蛋黄型分布且分布深度可控，适用于亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，具有高活性和选择性及良好的稳定性，能够保证催化剂一定的寿命周期。

Description

一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及属于草酸二甲酯生产技术领域，具体而言，涉及一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸二甲酯是一种重要的有机化工原料，主要用于医药、农药中间体及有机合成。煤基草酸二甲酯技术诞生以来，草酸二甲酯被大量用于乙二醇的生产，进而生产聚酯。该技术因其原料来源广泛，反应条件温和、节能，原料可循环利用等优点已在工业化得到广泛应用。但在工业生产中存在催化剂成本高、性能不佳、使用周期短等因素制约了工业装置长周期稳定运行。目前煤基草酸二甲酯合成催化剂主要采用特定α氧化铝载体和贵金属钯活性组分，贵金属含量高，催化剂成本较高，且催化剂时空收率较低，在500g/L.h左右，严重制约了生产产能。传统的浸渍方法制备，由于贵金属用量高，存在分散不均匀，活性组分团聚易导致飞温和催化剂失活等不足，有待进一步改进制备技术。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，本发明提供一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法，采用高比表面积γ氧化铝为载体，引入有机酸络合和共沉淀工艺，分步制备并控制活性组分在载体表面的分布，以提高催化活性，降低成本；且该催化剂能够在保证较低贵金属含量的情况下，贵金属活性组分具有较高分散度，具有更高的催化活性。
有鉴于此，根据本发明的第一个目的提出了一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂，催化剂包括载体、活性组分和助剂；其中载体为γ-氧化铝；活性组分为钯，其质量分数为载体的0.001%-0.5%；助剂选自铜、锆、镍和钼中的至少一种，其质量分数为载体的0.001%-0.5%。
根据本发明的第二个目的提出了制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1-5:1的有机酸和金属制成混合液；混合液中金属离子浓度为0.001-0.02g/mL；
（2）将步骤（1）中混合液浸渍到载体上，室温放置1-6小时，经干燥且焙烧后得到α氧化铝载体；载体为γ-氧化铝，其比表面积300-450m2/g、孔容大于0.5g/mL、平均孔径8-25nm、钠含量小于0.01%
（3）将含有机碱的钯前驱物溶液采用等体积法浸渍到步骤（1）α氧化铝载体上；密封加热至30-50℃，放置0.5-30小时，后打开容器升温至60-80℃保持1-24小时，再升温至110℃干燥1-24小时；其中钯前驱物溶液中钯离子浓度为0.001-0.02g/mL，有机碱和钯的摩尔比为0.1-5:1；
（4）将步骤（3）中的样品通入氮气后200℃焙烧1-3小时，再300-500℃下焙烧1-7小时；
（5）将经过步骤（4）焙烧后的样品通入还原性气体，80-300℃还原5-40小时即可；还原性气体包括氢气、一氧化碳或混合气；混合气为氢气或一氧化碳中的一种与氮气混合而成。
在一些实施例中，金属盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸二氢盐或钼酸盐中的一种。
在一些实施例中，有机酸为草酸、蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸中的一种。
在一些实施例中，步骤（2）步骤（2）中采用混合液采用等体积法浸渍到载体上。
在一些实施例中，步骤（2）中干燥方法为：首先80℃保持3-10小时，再升温至150℃干燥2-8小时进行干燥；焙烧方法为：200-400℃焙烧1-3小时，400-900℃焙烧1-7小时，最后1000-1400℃下焙烧1-8小时。
在一些实施例中，步骤（3）中的有机碱为甲胺、4-二甲氨基吡啶二甲胺、三乙胺、乙二胺、氮氮二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、丙二胺、三乙醇胺、丁胺或丙胺中的一种。
在一些实施例中，钯前驱物为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、氯亚钯酸钾、二乙酰丙酮钯、三苯基膦醋酸钯、二溴化钯或氢氧化钯中的至少一种。
根据本发明的第三个目的提出了上述的催化剂在亚硝酸甲酯和一氧化碳气相催化合成合成草酸二甲酯中应用。
根据本发明的第四个目的，利用上述的催化剂在亚硝酸甲酯和一氧化碳气相催化合成合成草酸二甲酯的方法，将浓度为0.5-20%的亚硝酸甲酯和一氧化碳摩尔比例为1:1-1:5；在90-155℃，空速1500-6000h-1。
本发明提供的种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法，具有如下技术效果：
1、采用具有大比表面积的活性氧化铝为载体，γ氧化铝比表面积大、吸水率高，有利于助剂的浸渍吸附，可以提高助剂在氧化铝上的分散。
2、浸渍助剂后采用高温焙烧处理可以降低α氧化铝的晶相转变温度，从而为下一步贵金属盐的浸渍提供更高的比表面积，同时在高温焙烧过程中助剂盐直接变成金属态，更有利于活性组分分布和低温还原。
3、在浸渍钯前驱体过程中加入竞争吸附剂可以控制活性组分钯在氧化铝表面的分布，使活性组分呈蛋白型分布，防止了组分流失，延长了催化剂使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂中活性组分分布示意图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
溶液配制：按有机酸和金属摩尔比为1:1配制硝酸镍和柠檬酸的混合溶液，镍离子浓度为0.002g/mL；配制含甲胺的二乙酰丙酮钯溶液，钯离子浓度0.0025g/mL，甲胺和钯摩尔比为1:1。
催化剂制备：取200gγ-氧化铝载体，140mL镍离子溶液采用等体积法浸渍到载体上，室温放置2小时，120℃干燥4小时，1200℃高温焙烧5小时，得到含镍α氧化铝载体；取100g含镍α氧化铝载体，加入0.0025 g/mL钯溶液40mL，充分搅拌均匀，密封后加热至45℃，放置0.5小时，打开容器升温至80℃保持2小时，再升温至110℃干燥4小时；所得物料置于焙烧炉中通入氮气，先在200℃焙烧3小时，再350℃下焙烧3小时；焙烧后物料置于还原炉中，通入氢气和氮气混合气在200℃还原5小时即得所用催化剂，其中如图1所示。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，空速4000h-1，亚硝酸甲酯浓度12%，反应温度120℃，亚硝酸甲酯转化率90%，草酸二甲酯选择性为97.2%，时空收率1012g/L.h。
其中一氧化碳（CO）和亚硝酸甲酯（MN）在催化剂作用下生成草酸二甲酯（(COOCH3)2）和一氧化氮（NO）。
反应方程式：2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO
实施例2
溶液配制：按有机酸和金属摩尔比为2:1配制硝酸锆及钼酸铵和醋酸的混合溶液，锆和钼离子浓度均为0.001g/mL；配制含乙二胺的氯化钯溶液，钯离子浓度0.0025g/mL，乙二胺和钯摩尔比为0.5:1。
催化剂制备：取200gγ-氧化铝载体，140mL锆和钼离子溶液采用等体积法浸渍到载体上，室温放置1小时，120℃干燥4小时，1120℃高温焙烧7小时，得到含锆和钼α氧化铝载体；取100g该α氧化铝载体，加入0.003 g/mL钯溶液40mL，充分搅拌均匀，密封后加热至40℃，放置1小时，打开容器升温至70℃保持3小时，再升温至110℃干燥3小时；所得物料置于焙烧炉中通入氮气，先在250℃焙烧3小时，再300℃下焙烧3小时；焙烧后物料置于还原炉中，通入氢气和氮气混合气在190℃还原7小时即得所用催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，空速3000h-1，亚硝酸甲酯浓度15%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率88%，草酸二甲酯选择性为98.5%，时空收率989g/L.h。
实施例3
溶液配制：按有机酸和金属摩尔比为1.5:1配制乙酸铜和甲酸的混合溶液，铜离子浓度均为0.003g/mL；配制含4-二甲氨基吡啶二甲胺的硝酸钯溶液，钯离子浓度0.005g/mL，4-二甲氨基吡啶二甲胺和钯摩尔比为0.2:1。
催化剂制备：取200gγ-氧化铝载体，140mL铜离子溶液采用等体积法浸渍到载体上，室温放置3小时，120℃干燥5小时，1210℃高温焙烧6小时，得到含铜α氧化铝载体；取100g该α氧化铝载体，加入0.005 g/mL钯溶液40mL，充分搅拌均匀，密封后加热至30℃，放置1小时，打开容器升温至75℃保持4小时，再升温至110℃干燥4小时；所得物料置于焙烧炉中通入氮气，先在220℃焙烧3小时，再450℃下焙烧3小时；焙烧后物料置于还原炉中，通入氢气和氮气混合气在220℃还原5小时即得所用催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，空速5000h-1，亚硝酸甲酯浓度10%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率91%，草酸二甲酯选择性为98.9%，时空收率1208g/L.h。
实施例4
溶液配制：按有机酸和金属摩尔比为2:1配制氧氯化锆和酒石酸的混合溶液，锆离子浓度为0.004g/mL；配制含三乙胺的二乙酰丙酮钯溶液，钯离子浓度0.001g/mL，三乙胺和钯摩尔比为0.2:1。
催化剂制备：取200gγ-氧化铝载体，120mL锆离子溶液采用等体积法浸渍到载体上，室温放置3小时，110℃干燥5小时，1125℃高温焙烧6小时，得到含锆α氧化铝载体；取100g该α氧化铝载体，加入0.001 g/mL钯溶液50mL，充分搅拌均匀，密封后加热至50℃，放置0.5小时，打开容器升温至65℃保持5小时，再升温至110℃干燥5小时；所得物料置于焙烧炉中通入氮气，先在260℃焙烧3小时，再330℃下焙烧4小时；焙烧后物料置于还原炉中，通入氢气和氮气混合气在150℃还原5小时即得所用催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，空速6000h-1，亚硝酸甲酯浓度11%，反应温度110℃，亚硝酸甲酯转化率91%，草酸二甲酯选择性为99.1%，时空收率1312g/L.h。
实施例5
溶液配制：按有机酸和金属摩尔比为4:1配制钼酸镍和苯甲酸的混合溶液，钼和镍离子浓度分别为0.004g/mL和0024g/mL；配制含二甲基乙酰胺的硫酸钯溶液，钯离子浓度0.0025g/mL，二甲基乙酰胺和钯摩尔比为1.5:1。
催化剂制备：取200gγ-氧化铝载体，130mL金属离子溶液采用等体积法浸渍到载体上，室温放置2小时，120℃干燥4小时，1250℃高温焙烧5小时，得到含钼和镍α氧化铝载体；取100g该α氧化铝载体，加入0.0025 g/mL钯溶液45mL，充分搅拌均匀，密封后加热至50℃，放置1小时，打开容器升温至80℃保持4小时，再升温至110℃干燥5小时；所得物料置于焙烧炉中通入氮气，先在200℃焙烧3小时，再500℃下焙烧4小时；焙烧后物料置于还原炉中，通入氢气和氮气混合气在250℃还原7小时即得所用催化剂。
所得催化剂用于一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯反应，空速5500h-1，亚硝酸甲酯浓度12%，反应温度115℃，亚硝酸甲酯转化率90%，草酸二甲酯选择性为98.9%，时空收率1125g/L.h。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；其中所述载体为γ-氧化铝；所述活性组分为钯，其质量分数为所述载体的0.001%-0.5%；所述助剂选自铜、锆、镍和钼中的至少一种，其质量分数为所述载体的0.001%-0.5%。
2.制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1-5:1的有机酸和金属制成混合液；所述混合液中金属离子浓度为0.001-0.02g/mL；
（2）将步骤（1）中所述混合液浸渍到载体上，室温放置1-6小时，经干燥且焙烧后得到α氧化铝载体；所述载体为γ-氧化铝，其比表面积300-450m2/g、孔容大于0.5g/mL、平均孔径8-25nm、钠含量小于0.01%
（3）将含有机碱的钯前驱物溶液浸渍到步骤（1）所述α氧化铝载体上；密封加热至30-50℃，放置0.5-30小时，后打开容器升温至60-80℃保持1-24小时，再升温至110℃干燥1-24小时；其中所述钯前驱物溶液中钯离子浓度为0.001-0.02g/mL，所述有机碱和所述钯的摩尔比为0.1-5:1；
（4）将步骤（3）中的样品通入氮气后200℃焙烧1~3小时，再300-500℃下焙烧1-7小时；
（5）将经过步骤（4）焙烧后的样品通入还原性气体，80-300℃还原5-40小时即可；所述还原性气体包括氢气、一氧化碳或混合气；所述混合气为氢气或一氧化碳中的一种与氮气混合而成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸二氢盐或钼酸盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为草酸、蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、酒石酸或丁二酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中采用混合液采用等体积法浸渍到所述载体上。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中干燥方法为：首先80℃保持3-10小时，再升温至150℃干燥2-8小时进行干燥；焙烧方法为：200-400℃焙烧1-3小时，400-900℃焙烧1-7小时，最后1000-1400℃下焙烧1-8小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述所述的有机碱为甲胺、4-二甲氨基吡啶二甲胺、三乙胺、乙二胺、氮氮二甲基甲酰胺、四甲基乙二胺、丙二胺、三乙醇胺、丁胺或丙胺中的一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钯前驱物为氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、醋酸钯、氯亚钯酸钾、二乙酰丙酮钯、三苯基膦醋酸钯、二溴化钯或氢氧化钯中的至少一种。
9.如权利要求2中制备得到的所述催化剂在亚硝酸甲酯和一氧化碳气相催化合成合成草酸二甲酯中应用。
10.利用权利要求9所述的催化剂在亚硝酸甲酯催化生成草酸二甲酯的方法，其特征在于，将浓度为0.5-20%的亚硝酸甲酯和一氧化碳摩尔比例为1:1-1:5；在90-155℃，空速1500-6000h-1。
CN202111524425.9A 2021-12-14 2021-12-14 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法 Pending CN114160125A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111524425.9A CN114160125A (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111524425.9A CN114160125A (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114160125A true CN114160125A (zh) 2022-03-11

Family

ID=80486274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111524425.9A Pending CN114160125A (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114160125A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653366A (zh) * 2022-04-19 2022-06-24 苏州金宏气体股份有限公司 二氧化碳制备甲酸用催化剂及其制备工艺
CN116273008A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 江苏金聚合金材料有限公司 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法及应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4207959A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Abriebfester traegerkatalysator
CN1907561A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 华南理工大学 超声－等离子体联合制备CuO/CeO2/γ－Al2O催化剂的方法
CN101543784A (zh) * 2009-04-28 2009-09-30 华烁科技股份有限公司 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法
CN101993363A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 Co偶联制草酸酯的方法
CN102600863A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法
CN103962130A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 河南能源化工集团研究院有限公司 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法
US20140296564A1 (en) * 2011-12-14 2014-10-02 Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences Preparation process of nanocatalysts with (111) crystal facet exposed and process for vapour-phase co oxidative coupling to oxalate
CN104923312A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 上海交通大学 一种α-Al2O3载体及其制备方法和应用
CN105381799A (zh) * 2015-11-30 2016-03-09 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN105536815A (zh) * 2015-12-10 2016-05-04 大连瑞克科技有限公司 一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法
CN106423152A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
FR3071748A1 (fr) * 2017-09-29 2019-04-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un alliage ni3mo et son utilisation en synthese fischer-tropsch
CN111790402A (zh) * 2020-07-01 2020-10-20 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种co偶联催化剂的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4207959A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Abriebfester traegerkatalysator
CN1907561A (zh) * 2006-07-28 2007-02-07 华南理工大学 超声－等离子体联合制备CuO/CeO2/γ－Al2O催化剂的方法
CN101543784A (zh) * 2009-04-28 2009-09-30 华烁科技股份有限公司 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法
CN101993363A (zh) * 2009-08-31 2011-03-30 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 Co偶联制草酸酯的方法
US20140296564A1 (en) * 2011-12-14 2014-10-02 Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences Preparation process of nanocatalysts with (111) crystal facet exposed and process for vapour-phase co oxidative coupling to oxalate
CN102600863A (zh) * 2012-02-29 2012-07-25 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法
CN103962130A (zh) * 2014-04-28 2014-08-06 河南能源化工集团研究院有限公司 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法
CN104923312A (zh) * 2015-05-22 2015-09-23 上海交通大学 一种α-Al2O3载体及其制备方法和应用
CN105381799A (zh) * 2015-11-30 2016-03-09 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种co气相偶联合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN105536815A (zh) * 2015-12-10 2016-05-04 大连瑞克科技有限公司 一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法
CN106423152A (zh) * 2016-09-26 2017-02-22 中国科学院福建物质结构研究所 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
FR3071748A1 (fr) * 2017-09-29 2019-04-05 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un alliage ni3mo et son utilisation en synthese fischer-tropsch
CN111790402A (zh) * 2020-07-01 2020-10-20 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种co偶联催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王宏伟;逄彬;王天来;马中义;焦立平;: "载体和助剂对CO气相合成草酸二甲酯的影响", 化工科技, no. 05, pages 24 - 26 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653366A (zh) * 2022-04-19 2022-06-24 苏州金宏气体股份有限公司 二氧化碳制备甲酸用催化剂及其制备工艺
CN116273008A (zh) * 2023-03-28 2023-06-23 江苏金聚合金材料有限公司 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114160125A (zh) 一种催化合成草酸二甲酯的超低钯催化剂及其制备方法
WO2019137020A1 (zh) 一种用于甲醛净化的过渡金属和氮共掺杂碳复合材料及其制备方法
CN109201048A (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法
CN105521801B (zh) 一种催化剂在乙炔氢氯化合成氯乙烯的应用
CN110368933B (zh) 一种以Ce-Ti复合氧化物为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法
CN105597743A (zh) 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法
CN113634257A (zh) 一种双功能催化剂应用于烟道气中co2捕获-甲烷化一体化
CN113368867A (zh) 一种超声法辅助合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
CN112156778A (zh) 一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用
CN102962060A (zh) 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法
CN111013585A (zh) 一种乙烯环氧化反应用银催化剂及其制备方法和应用
CN113070078B (zh) 一种掺杂有稀土元素的有机储氢介质加氢单原子催化剂及其制备方法
CN111215086A (zh) 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用
CN111068679B (zh) 用于乙烯低温催化燃烧的自支撑金属或金属氧化物核-壳结构催化剂及其制备方法
CN113058613A (zh) 一种用于甲烷干气重整反应锆-锰-锌复合氧化物担载镍基催化剂及其制备和应用
CN105056990B (zh) 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
CN111715258A (zh) 氮掺杂碳基催化剂及其在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中应用
CN114522714B (zh) 一种以羟基化氮化硼为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN1039478C (zh) 二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂
CN115318286A (zh) 一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用
CN113745553A (zh) 一种由ZIF-8熔盐煅烧制备碳载体并合成Pt-Sn催化剂的方法
CN114210340A (zh) 高活性气相合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用
CN102649058B (zh) 由co偶联制碳酸二甲酯的流化床催化剂
CN113101911A (zh) 一种大孔氧化铝载体及其制备方法和应用
JPH02198638A (ja) アンモニア分解用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination