CN1039478C - 二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业催化技术。用于二氧化碳加氢甲烷化过程的三组分催化剂是以多孔结构的凝胶状氧化锆为担载体，并以担载体重量百分比为基准，使用含量为1～5%的镍、0.5～3%的钌和1～5%的稀土，历经中和及分解反应后制得担载体氧化锆ZrO2，采用金属离子混合水溶液的浸渍法，制备Ni-Ru-稀土/ZrO2三组分催化剂。本发明的催化剂，金属担载量小，适用于较高空速，400℃时CO2的转化率在90%以上，甲烷选择性为100%，制备方法简单、易操作、成本较低。

Description

二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂
本发明涉及工业催化技术，具体地指在二氧化碳加氢甲烷化过程中采用的多相催化剂及其制备方法。
二氧化碳是地球上贮量最大的碳源之一，近年来，随着石油等资源的日益枯竭，加上二氧化碳大量排向大气引起严重的环境问题，二氧化碳的活化越来越引起人们的重视。特别是二氧化碳加氢甲烷化因其明确的应用前景而备受关注。二氧化碳加氢甲烷化过程的关键问题在于催化剂，开发高活性催化剂体系是本领域中的一个热点。通常所使用的催化剂一般是担载于无机氧化物之上的第VIII族金属。
在《应用催化》(荷兰)1986年第26卷391页发表了一篇题为“用于高热值替代天然气合成二级过程中第二级反应器的二氧化碳甲烷化高活性催化剂”公开了用于二氧化碳的甲烷化反应的氧化铝Al2O3作担载体的镍Ni-钌Ru-镧La三组分催化剂。该催化剂具有较高的活性及选择性，但是它的金属担载量较大。过大的担载量增大了起催化作用的金属镍、钌及稀土的用量，相应地提高了催化剂生产成本。另外从本文献中了解到，A.D.Tomsett等人的催化实验是在二氧化碳/氢气比为1/8.3，空速2000 1/小时的条件下进行的，原料气中氢的消耗量较大，空速也较低，单位时间内的原料气处理量显然较少。
本发明的目的在于克服背景技术的不足之处，创造一种活性高而金属及稀土担载量小、制备成本低且适用空速较高即单位时间内的原料气处理量相对大的用于二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下措施来达到：
一种二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂，它以多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2为担载体，并以其重量百分比为基准，使用含量为1％～5％的镍Ni和含量为0.5％～3％的钌Ru作为催化剂，含量为1％～5％的稀土作为催化促进剂，其特征在于选取含镍Ni和钌Ru的硝酸镍Ni(NO3)2和三氯化钌RuCl，为最佳催化剂原料，选取含钐Sm或铽Tb或镝Dy的三氧化二钐Sm2O3或七氧化四铽Tb4O7或三氧化二镝Dy2O3为最佳稀土催化促进剂的原料。
二氧化碳加氢甲烷化过程的Ni-Ru-稀土/ZrO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：担载体氧化锆的制备
先将八水合氯化氧锆ZrOCl2.8H2O溶于蒸馏水中，配制成浓度为1M的Zr4+溶液，再在高速搅拌下缓慢滴加浓度为1M的氨水，直至PH＝6～9，然后静置过液，最后历经洗涤、在110℃下烘干、在600～1000℃下熔烧2小时、粉碎、过筛、选取80～100目粉末得多孔结构的凝胶状氧化锆担载体，其反应方程式如下：
步骤2：Ni-Ru-稀土/ZrO2三组分催化剂的制备：
首先将步骤1制得的担载体——多孔结构的氧化锆，在400℃下焙烧1～5小时，再将担载体氧化锆浸渍于镍Ni、钌Ru和稀土离子总浓度为0.05M至0.15M的水溶液中，然后搅拌、干燥后移入饱和的氨气气氛中处理5～10分钟，350℃下焙烧0.5～1.5小时，冷却制得三组分催化剂。
本发明选择镍Ni、钌Ru两种具有较高活性的第VIII族金属为主催化剂，多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2为担载体，并结合我国稀土资源丰富的特点选用钐Sm、铽Tb、镝Dy等稀土作催化促进剂。采用金属离子混合水溶液的浸渍法制备多组分的Ni-Ru-Sm/ZrO2、Ni-Ru-Tb/ZrO2和Ni-Ru-Dy/ZrO2催化剂。
本发明与背景技术相比有如下优点：
(1)与对比文献相比，本催化剂具有较低的金属及稀土担载量，金属用量大幅度减小，相应地降低了催化剂的成本。
本发明对比文献所述的Ni-Ru-La/Al2O3体系中金属担载量较高，其中一种活性较高的催化剂金属担载量为Ni50.2％，Ru3.5％，La2O327.7％；而本发明的Ni-Ru-Sm/ZrO2或Ni-Ru-Tb/ZrO2或Ni-Ru-Dy/ZrO2中金属用量均较少即Ni为1～5％、Ru为0.5～3％、Sm或Tb或Dy用量为1～5％。
(2)本催化剂活性高即作用于二氧化碳加氢甲烷化过程时二氧化碳CO2的转化率高，对甲烷选择性好，下表为本催化剂的性能表。催化剂                反应温度(℃)  CO2转化率(％) 甲烷选择性(％)4％Ni-1％Ru-2％Sm/ZrO2  400          92.8          1004％Ni-1％Ru-2％Tb/ZrO2  400          99.4          1004％Ni-1％Ru-2％Dy/ZrO3  400          99.2          100
(3)与对比文献Ni-Ru-La/Al2O3相比，本催化剂能适用于较高的空速条件，原料气中氢气含量较低，在相同的时间内可以处理更多的二氧化碳，并相应地节省了氢气的用量。例如实验在原料气二氧化碳/氢气＝1/4及空速8000 1/小时的条件下进行。
(4)本催化剂制备方法简单、易操作。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
步骤1担载体氧化锆的制备
先称取八水合氯化氧锆ZrOCl2.8H2O 27克，溶于85毫升蒸馏水中配制为Zr4+浓度为1M的溶液，再在高速搅拌的状态下以每小时5～20毫升的速度缓慢滴加浓度为1M的氨水溶液，直至PH＝8.0，然后静置过夜，用蒸馏水洗涤沉淀直至无氯离子，在110℃下烘干，在700℃下焙烧2小时，冷却后粉碎、过筛、选取80～100目的粉末制得多孔结构的凝胶状氧化锆担载体5.0克。
步骤2：Ni-Ru-Sm/ZrO2三组分体系催化剂的制备
称取三氧化二钐Sm2O30.093克，溶于20毫升浓硝酸中，滴加浓氨水中和至中性，再向该溶液中加入硝酸镍Ni(NO3)20.498克和三氯化钌RuCl30.082克，搅拌至溶解制得含Ni、Ru和Sm离子的水溶液。再将多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2担载体4.0克浸渍于含Ni、Ru和Sm离子的水溶液中，然后经搅拌、干燥后移入饱和的氨气气氛中处理5分钟，在350℃下焙烧1小时，冷却制得4％Ni-1％Ru-2％Sm/ZrO2三组分催化剂。取1克4％Ni-1％Ru-2％Sm/ZrO2催化剂装入固定床管式反应器，在400℃下用150毫升/分钟的氢气还原90分钟后，通入二氧化碳与氢气比为1∶4的混合反应气，在400℃，空速8000 1/小时条件下实施催化反应，经色谱检测，证实二氧化碳转化率为92.8％，甲烷选择性为100％。
实施例2：
步骤1  担载体氧化锆的制备
先称取八水合氯化氧锆ZrOCl2.8H2O 27克，溶于85毫升蒸馏水中配制为Zr4+浓度为1M的溶液，再在高速搅拌的状态下以每小时5～20毫升的速度缓慢滴加1M的氨水溶液，直至PH＝6.0，静置过夜，用蒸馏水洗涤至无氯离子，在110℃下烘干，在600℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，过筛、选取80～100目粉末得多多孔结构的凝胶状氧化锆担载体4.5克。
步骤2：Ni-Ru-Tb/ZrO2三组分体系催化剂制备
称取七氧化四铽Tb4O7 0.047克、溶于20毫升浓硝酸中，滴加浓氨水中和至中性，再向该溶液中加入硝酸镍Ni(NO3)2 0.623克和三氯化钌0.066克，搅拌至溶解，制备得含Ni、Ru和Tb离子的水溶液。再将4克多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2担载体浸渍于含Ni、Ru和Tb的水溶液中，然后经搅拌、干燥后移入含有饱和的氨气气氛中处理10分钟，在350℃下焙烧1.5小时，冷却制得5％Ni-0.8％Ru-1％Tb/ZrO2三组分催化剂。取1克5％Ni-0.8％Ru-1％Tb/ZrO2催化剂装入固定床管式反应器，在400℃下用150毫升/分钟的氢气还原90分钟后，通入二氧化碳与氢气比为1∶4的混合反应气，在300℃，空速8000 1/小时条件下实施催化反应，经色谱检测，证实二氧化碳转化率为68.2％，甲烷选择性为100％。
实施例3：
步骤1  担载体氧化锆的制备
先称取八水合氯化氧锆ZrOCl2.8H2O2 7克，溶于85毫升蒸馏水中配制为Zr4+浓度为1M的溶液，再在高速搅拌的状态下以每小时5～20毫升的速度缓慢滴加1M的氨水溶液，直至PH＝9.0，静置过夜，用蒸馏水洗涤至无氯离子，在110℃下烘干，在1000℃下焙烧2小时，冷却后粉碎、过筛、选取80～100目粉末得多孔结构的凝胶状氧化锆担载体5.5克。
步骤2  Ni-Ru-Tb/ZrO2三组分体系催化剂的制备
称取三氧化二镝Dy2O3 0.230克，溶于30毫升浓硝酸中，滴加浓氨水中和至中性，再向该溶液中加入硝酸镍Ni(NO3)2 0.124克和三氯化钌0.246克，搅拌至溶解，制备得含Ni、Ru和Dy离子的水溶液。再将4克多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2担载体浸渍子含Ni、Ru和Dy离子的水溶液中，然后经搅拌、干燥后移入饱和的氨气气氛中处理5分钟，在350℃下焙烧0.5小时，冷却制得1％Ni-3％Ru-5％Dy/ZrO2三组分催化剂。取1克1％Ni-3％Ru-5％Dy/ZrO2催化剂装入固定床管式反应中，在400℃下用150毫升/分钟的氢气还原90分钟后，通入二氧化碳与氢气比为1∶4的混合反应气，在350℃空速8000 1/小时条件下实施催化反应，经色谱检测，证实二氧化碳转化率为97.4％，甲烷选择性为100％。

Claims (1)

1、一种二氧化碳加氢甲烷化过程的催化剂，它以多孔结构的凝胶状氧化锆ZrO2为载体，组成的Ni-Ru-稀土/ZrO2催化剂，其特征在于选取含镍Ni和钌Ru的硝酸镍Ni(NO3)2和三氯化钌RuCl3为催化剂原料，选取含钐Sm或铽Tb或镝Dy的三氧化二钐Sm2O3或七氧化四铽Tb，O，或三氧化二镝Dy，O，为稀土催化促进剂的原料。
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