CN114149576A - 一种含氟聚碳酸酯二醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟聚碳酸酯二醇及其制备方法。本发明的含氟聚碳酸酯二醇采用如下方法制备得到：以碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇为原料，在催化剂作用下，通过两步酯交换缩聚法得到含氟聚碳酸酯二醇。本发明所得的含氟聚碳酸酯二醇具有良好的稳定性，由于氟原子的引入，使得聚碳酸酯二醇具有优异疏水性和良好耐热性，且含氟聚碳酸酯二醇的合成分酯交换和缩聚两步进行，实验简单可控，有益于制备耐热性、疏水性优异的聚酯、聚氨酯类树脂，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇的制备方法，特别涉及一种含氟聚碳酸酯二醇及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二醇（PCDL）是指两个末端都带有端羟基，分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元的脂肪族二醇，分子量从数百至数千。PCDL的熔点和玻璃化转变温度较低，以其为原料合成的新型聚碳酸酯型聚氨酯与传统聚醚型和聚酯型聚氨酯相比具有更好的低温柔顺性、耐油性、耐磨性、抗氧化性以及生物相容性，因此被广泛应用于新型环保型涂料、生物医疗器械和光学材料等领域。
聚碳酸酯二醇的制备方法主要包括光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法、二氧化碳和环氧化物的调节聚合法。其中酯交换法是一种通用的合成脂肪族聚碳酸酯二元醇的方法。小分子碳酸酯酯交换法是目前制备聚碳酸酯多元醇最合适、最成熟的方法。该法通过小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应进行，通过调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二元醇。
分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性，是国民经济各部门，特别是尖端科学技术和国防工业不可缺少的重要材料。
但是目前基于含氟聚碳酸酯二醇的制备和应用还尚未见报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟聚碳酸酯二醇及其制备方法。
本发明在采用两步酯交换聚合法合成聚碳酸酯二醇的基础上，将含氟分子链引入到聚碳酸酯二醇主链上，使得其具有优异疏水性和良好耐热性，合成简单可控，有益于制备耐热性、疏水性优异的聚酯、聚氨酯类树脂，具有良好的工业应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种新的含氟聚碳酸酯二醇。
为解决本发明的第一个技术问题，所述含氟聚碳酸酯二醇采用如下方法制备得到：
以碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇为原料，在催化剂作用下，通过两步酯交换缩聚法得到含氟聚碳酸酯二醇。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二乙酯与二醇（包括烷基二醇和含氟二醇）的酯醇摩尔比为1~1.5:1中的一种，烷基二醇与含氟二醇的摩尔比为1~10:1中的一种。
所述酯醇摩尔比是指酯基与羟基的摩尔比。
在一种具体实施方式中，所述含氟聚碳酸酯二醇包括采用如下方法制备得到：
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇。
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛。可为其中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%。
在一种具体实施方式中，所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
一种含氟聚碳酸酯二醇，其结构式及其反应式如下：
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含氟聚碳酸酯二醇的制备方法。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的含氟聚碳酸酯二醇包括采用如下方法制备得到：
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇。
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛。可为其中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%。
在一种具体实施方式中，所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
本发明的有益效果：
采用本发明所得的含氟聚碳酸酯二醇具有良好的稳定性，由于氟原子的引入，使得聚碳酸酯二醇具有优异疏水性和良好耐热性，且含氟聚碳酸酯二醇的合成分酯交换和缩聚两步进行，工艺简单可控，有益于制备耐热性、疏水性优异的聚酯、聚氨酯类树脂，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1、3和4的含氟聚碳酸酯二醇的核磁氢谱图。
图2为实施例2的含氟聚碳酸酯二醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
为解决本发明的第一个技术问题，所述含氟聚碳酸酯二醇采用如下方法制备得到：
以碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇为原料，在催化剂作用下，通过两步酯交换缩聚法得到含氟聚碳酸酯二醇。
在一种具体实施方式中，所述碳酸二乙酯与二醇（包括烷基二醇和含氟二醇）的酯醇摩尔比为1~1.5:1中的一种，烷基二醇与含氟二醇的摩尔比为1~10:1中的一种。
所述酯醇摩尔比是指酯基与羟基的摩尔比。
在一种具体实施方式中，所述含氟聚碳酸酯二醇包括采用如下方法制备得到：
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇。
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛。可为其中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%。
在一种具体实施方式中，所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种含氟聚碳酸酯二醇的制备方法。
为解决本发明的第二个技术问题，所述的含氟聚碳酸酯二醇包括采用如下方法制备得到：
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇。
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛。可为其中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%。
在一种具体实施方式中，所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在高纯氮气氛围下，向装有搅拌器与常压精馏装置的500mL三口烧瓶中加入129.95g碳酸二乙酯、45.61g1,4-丁二醇、81.04g2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇和1.29g（0.5%）钛酸丁酯在130℃进行聚合反应4 h后，升温至180℃，体系压力减至1Kpa，开始进行减压缩聚反应，时间为1~3h，待产物达到理想粘度时停止反应，待体系冷却至室温后得到含氟聚碳酸酯二醇。
实施例2
在高纯氮气氛围下，向装有搅拌器与常压精馏装置的500mL三口烧瓶中加入129.95g碳酸二乙酯、45.61g1,4-丁二醇、106.5g2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇和1.29g（0.5%）钛酸丁酯在130℃进行聚合反应4 h后，升温至180℃，体系压力减至1Kpa，开始进行减压缩聚反应，时间为1~3h，待产物达到理想粘度时停止反应，待体系冷却至室温后得到含氟聚碳酸酯二醇。
实施例3
在高纯氮气氛围下，向装有搅拌器与常压精馏装置的500mL三口烧瓶中加入153.57g碳酸二乙酯、45.61g1,4-丁二醇、81.04g2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇和1.29g（0.5%）钛酸丁酯在130℃进行聚合反应4 h后，升温至180℃，体系压力减至1Kpa，开始进行减压缩聚反应，时间为1~3h，待产物达到理想粘度时停止反应，待体系冷却至室温后得到含氟聚碳酸酯二醇。
实施例4
在高纯氮气氛围下，向装有搅拌器与常压精馏装置的500mL三口烧瓶中加入153.57g碳酸二乙酯、45.61g1,4-丁二醇、81.04g2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇和1.29g（0.5%）钛酸丁酯在160℃进行聚合反应4 h后，升温至200℃，体系压力减至1Kpa，开始进行减压缩聚反应，时间为1~3h，待产物达到理想粘度时停止反应，待体系冷却至室温后得到含氟聚碳酸酯二醇。
图1所示为实施例1、3和4的含氟聚碳酸酯二醇的核磁氢谱图。
图2所示为实施例2的含氟聚碳酸酯二醇的核磁氢谱图。
采用实施例1-4的技术方案制备的含氟聚碳酸酯二醇的性能参数如下表所示：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 平均分子量/Mn | 1100 | 1600 | 2000 | 2200 |
| 羟值(mg KOH/g) | 102 | 70 | 56.1 | 51 |
| 产品纯度 | 98.3% | 98.8% | 99% | 97.6% |
| 酸值(mg KOH/g) | 0.06 | 0.05 | 0.02 | 0.08 |
上述描述中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施方案仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (10)
1.一种含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述含氟聚碳酸酯二醇采用如下方法制备得到：
以碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇为原料，在催化剂作用下，通过两步酯交换缩聚法得到含氟聚碳酸酯二醇。
2.根据权利要求1所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述碳酸二乙酯与包括烷基二醇和含氟二醇的二醇的酯醇摩尔比为1.1~1.5:1，烷基二醇与含氟二醇的摩尔比为1~10:1。
3.根据权利要求1所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述方法包括：
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇；
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
4.根据权利要求3所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述催化剂包括锡系和钛系催化剂；所述锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；所述钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛；所述催化剂可为其中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的含氟聚碳酸酯二醇，其特征在于，所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
8.一种根据权利要求1所述的含氟聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于，
a.酯交换：碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇，催化剂混合，在高纯氮气或其他惰性气体氛围下升温至120~160℃，反应4~6h，将反应副产物排出反应体系；
b.减压缩聚：在a步骤反应结束后，升温至180~220℃，开始进行减压缩聚，减压至0.5~1.5KPa，反应1～3h后得到含氟聚碳酸酯二醇；
优选还包括先将a步骤反应产生副产物乙醇与碳酸二乙酯混合物排出反应体系后再进行b步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括锡系和钛系催化剂；所述锡系催化剂，包括氯化亚锡、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡；所述钛系催化剂，包括钛酸丁酯，钛酸丙酯、二氯化钛；所述催化剂可为其中的一种或几种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.5wt%；
所述烷基二醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种；
所述含氟二醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、1H,1H,8H,8H-十二氟-1,8-辛二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇和六氟双酚A中的一种。
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