CN115536827B - 生物基含氟聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物基含氟聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种生物基含氟聚碳酸酯的制备方法。该方法使用异山梨醇、碳酸二酯、全氟聚醚二元醇为原料，经过特定的酯交换反应、缩聚反应，得到生物基含氟聚碳酸酯。本发明采用来自于生物质的可再生单体异山梨醇为原料，绿色环保，能有效地降低传统聚碳酸酯对人体的危害，缓解聚酯材料对石油等不可再生资源的依赖性。本发明将含氟链段引入聚碳酸酯分子链，可赋予材料优异的热学性能、光学性能、力学性能、阻燃性能、溶解性和加工性能，改善聚合物柔韧性以及表面物性。并且该工艺步骤少，产率和分子量较高，极具工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及生物基含氟聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸酯(PC)作为一类无色透明，热塑性良好的工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，很高的电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能，已在建筑、光盘、医疗、电子电气、汽车材料、光学材料等领域获得广泛应用。
但是，随着PC在诸如航空航天、国防军事等高性能材料领域中的应用范围变大，对PC的性能(特别是耐热性能和力学性能)提出了更高的要求。传统PC虽然具有很好的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、电绝缘性和耐刮擦性，但是由于PC分子链刚性较大，易脆，韧性和塑性不足，热稳定性和力学性能不佳，熔体粘度高，最终导致其的加工性能差等缺点。而且，PC燃烧易熔滴，导致阻燃性达不到产品要求。所以，为使其达到工程塑料的使用性能要求，对PC进行改性是很有必要的。由于氟原子具有较低的极化率、较小的范德华半径和最强的负电性，从而能够赋予PC优异的耐热性、耐腐蚀性、耐候性、低磨擦性、低表面能、超强的抗氧化性和材料纯度高等特征，并且使PC的溶解性上升、折射率下降、柔软性增加、极限伸长率显著提高。因此，氟元素的引入不仅能够极大地改善PC的柔韧性、光学性能、溶解性、热学性能、力学性能、阻燃性能、表面物性和加工性能，而且可以保持共聚PC较高的耐刮擦性和耐蠕变性能，使其基本能够达到聚碳酸酯工业化使用的标准。含氟聚碳酸酯能够改善PC的柔韧性以及表面物性，且具有优异的耐热性能、透明性、抗冲击性能和加工性能等，可以显著地弥补PC的缺陷。
申请号为201010586458.1的中国发明专利，公开了一种改性聚碳酸酯及其制备方法。该发明改性聚碳酸酯阻燃效率高、成本低，阻燃等级可达V-0级；其拉伸强度、缺口冲击强度等综合性能优异，很好地保证了PC材料在阻燃性能要求高的环境条件下应用，为制造航空航天、军工等领域所需的质轻、耐热阻燃、高性能的结构部件开辟了崭新的途径，但是其柔韧性、溶解性和热学性能较差。
申请号为201310609374.9的中国发明专利，公开了一种交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法。该发明制备的交联型脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能、热性能和降解性能，在生物医药等领域具有很好的应用前景，改变聚合反应过程中衣康酸酐单体的加入量或者聚合反应条件(温度、时间、压力)都能有效控制脂肪族聚碳酸酯的交联程度及其性能，以满足不同用途的需要，但其光学性能和阻燃性能还有待提高。
申请号为202111424110.7的中国发明专利，公开了一种含氟聚碳酸酯二醇，以碳酸二乙酯、烷基二醇和含氟二醇为原料，在催化剂作用下，通过两步酯交换缩聚法得到含氟聚碳酸酯二醇。该方法采用烷基二醇，其产品分子量较低，热性能、透光率、力学性能、阻燃性能、溶解性、表面物性等性能有待提高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，该方法得到的生物基含氟聚碳酸酯，其综合性能较好。
本发明生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，将异山梨醇、碳酸二酯、全氟聚醚二元醇和催化剂混匀，升温至50～80℃，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为150～180℃，反应时间为1.5～2.5h；
2)缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，控制反应温度为220～300℃，反应压力为180～210Pa，反应时间为2～3h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯。
在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二丁酯中的至少一种；所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、有机碱金属催化剂、双活性位点离子液体催化剂、双咪唑型离子液体催化剂、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯；所述催化剂为氯化锂。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的2％～10％。在一个具体的实施例中，全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的6％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.95～1:1.15。在一个具体的实施例中，碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:1.1。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.5％～0.9％。在一个具体的实施例中，催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.9％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，在混匀时还添加抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂TNP、抗氧剂608、抗氧剂S80中的至少一种。在一个具体实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010。
在本发明的一个具体实施例中，步骤1)中，升温至70℃，反应温度为160℃，反应时间为2h。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为300～400r/min，优选搅拌速度为320～350r/min。
在本发明的一个具体实施例中，步骤2)中，控制反应温度为250℃，反应压力为200Pa，反应时间为2.5h。
本发明还提供本发明方法制备得到的生物基含氟聚碳酸酯。
本发明生物基含氟聚碳酸酯，采用上述生物基含氟聚碳酸酯的制备方法制备得到。该生物基含氟聚碳酸酯具有优异的热学性能、光学性能、力学性能、阻燃性能、溶解性、柔韧性、加工性能以及表面物性，并且产率和分子量较高。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用来自于生物质的可再生单体异山梨醇为原料，制备得到生物基含氟聚碳酸酯，绿色无毒，能有效地降低传统聚碳酸酯对人体的危害，还能缓解聚酯材料对石油等不可再生资源的依赖性。
2)本发明的生物基含氟聚碳酸酯，热学性能、阻燃性能、溶解性和柔软性较好；且透光率得到了极大的提高，更好地改善了材料的光学性能；
3)本发明将氟原子引入聚碳酸酯主链上，能够赋予其多功能化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的FPC-1的DSC曲线。
具体实施方式
本发明生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯交换反应：在保护气氛下，将异山梨醇、碳酸二酯、全氟聚醚二元醇和催化剂混匀，升温至50～80℃，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为150～180℃，反应时间为1.5～2.5h；
2)缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，控制反应温度为220～300℃，反应压力为180～210Pa，反应时间为2～3h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯。
本发明采用异山梨醇、全氟聚醚二元醇为原料制备生物基含氟聚碳酸酯，异山梨醇是来自于生物质的可再生单体，是化学性能和热性能都比较稳定的双环二醇，它与双酚A具有类似的刚性结构，其反应活性高。此外，用异山梨醇、全氟聚醚二元醇合成的生物基聚碳酸酯不仅绿色无毒，而且与乙二醇、1,3-丙二醇型聚碳酸酯以及其他含氟二醇型聚碳酸酯相比，具有更加优异的热性能、透光率、力学性能、阻燃性能、溶解性、表面物性以及产率和分子量。
本领域常用的碳酸二酯均适用于本发明。在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二甲酯、碳酸二乙酯、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二丁酯中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯。
相比合成传统聚碳酸酯所用双酚A而言，异山梨醇的羟基活性较低，反应活性较差，使得在温和的条件下合成高分子量的异山梨醇型聚碳酸酯非常困难，所以需要特定的催化剂。在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、有机碱金属催化剂、双活性位点离子液体催化剂、双咪唑型离子液体催化剂、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种。在一个具体的实施例中，所述催化剂为氯化锂。
本发明的催化剂的阴阳离子结合能较小，有利于阴阳离子的分离，发挥各自的催化效果，能够明显提高异山梨醇的反应活性，催化效果十分显著，所制得的聚碳酸酯具有更加优异的综合性能以及产率和分子量。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的2％～10％。在一个具体的实施例中，全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的6％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.95～1:1.15。在一个具体的实施例中，碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:1.1。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.5％～0.9％。在一个具体的实施例中，催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.9％。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，在混匀时还添加抗氧剂。即将异山梨醇、碳酸二酯、全氟聚醚二元醇、催化剂和抗氧剂混匀。所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂TNP、抗氧剂608、抗氧剂S80中的至少一种。在一个具体实施例中，抗氧剂为抗氧剂1010。添加抗氧剂可以降低异山梨醇对于聚碳酸酯色泽的影响。在添加之前，制备得到的聚碳酸酯色泽为黄色，而添加之后为无色透明。抗氧剂的加入量为本领域常规用量，在一个具体实施例中，抗氧剂的加入量为异山梨醇摩尔量的万分之一。
步骤1)中，所述保护气氛为不参与反应的气氛。在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛为氮气、二氧化碳或者惰性气体。在一个优选的实施例中，所述保护气氛为氮气气氛。
在本发明的一个具体实施例中，步骤1)中，升温至70℃，反应温度为160℃，反应时间为2h。
在本发明的一个实施方式中，步骤1)中，搅拌速度为300～400r/min，优选搅拌速度为320～350r/min。
在本发明的一个具体实施例中，步骤2)中，控制反应温度为250℃，反应压力为200Pa，反应时间为2.5h。
本发明还提供本发明方法制备得到的生物基含氟聚碳酸酯。
本发明生物基含氟聚碳酸酯，采用上述生物基含氟聚碳酸酯的制备方法制备得到。该生物基含氟聚碳酸酯具有优异的热学性能、光学性能、力学性能、阻燃性能、溶解性、柔韧性、加工性能以及表面物性，并且产率和分子量较高。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中所用的全氟聚醚二元醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯，CAS号为330562-44-2。
实施例1
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的2％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-1)。
实施例2
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的4％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-2)。
实施例3
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的6％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-3)。
实施例4
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的8％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-4)。
实施例5
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的10％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-5)。
实施例6
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇、抗氧剂1010以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的6％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％，抗氧剂1010为异山梨醇摩尔量的万分之一)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(FPC-6)。
对比例1
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为异山梨醇摩尔量的0％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(PC-1)。
对比例2
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入双醚芴、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与双醚芴摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为双醚芴摩尔量的6％，氯化锂含量为双醚芴摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到含氟聚碳酸酯(PC-2)。
对比例3
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入异山梨醇、碳酸二甲酯、八氟-1,6-己二醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与异山梨醇摩尔比为1:1.1，八氟-1,6-己二醇含量为异山梨醇摩尔量的6％，氯化锂含量为异山梨醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯(PC-3)。
对比例4
(1)酯交换反应：氮气保护下，在四口圆底烧瓶中加入1,3-丙二醇、碳酸二甲酯、全氟聚醚二元醇以及氯化锂(碳酸二甲酯与1,3-丙二醇摩尔比为1:1.1，全氟聚醚二元醇含量为1,3-丙二醇摩尔量的6％，氯化锂含量为1,3-丙二醇摩尔量的0.9％)混合，然后将油浴温度升至70℃，开启搅拌，并设置搅拌速度为340r/min，继续升温至160℃。待升温完成，缩合反应2h；
(2)缩聚反应：继续升高温度至250℃，打开真空泵抽真空至200Pa，缩聚反应2.5h，反应结束后，得到含氟聚碳酸酯(PC-4)。
测定对比例1～4与实施例1～6产品的热性能，其结果见表1。
表1对比例1～4与实施例1～6的热性能测试结果
测定对比例1～4与实施例1～6产品的透光率与外观，其结果见表2。
表2对比例1～4与实施例1～6的透光率与外观测试结果
| 样品代号 | 样品 | 含氟二醇 | 透光率(％) | 外观 |
| 对比例1 | PC-1 | 0％ | 87.3 | 较透，黄褐色 |
| 对比例2 | PC-2 | 6％ | 89.7 | 透明，黄色 |
| 对比例3 | PC-3 | 6％ | 90.2 | 透明，黄色 |
| 对比例4 | PC-4 | 6％ | 89.4 | 透明，黄色 |
| 实施例1 | FPC-1 | 2％ | 88.6 | 较透，黄褐色 |
| 实施例2 | FPC-2 | 4％ | 89.5 | 透明，黄色 |
| 实施例3 | FPC-3 | 6％ | 92.3 | 透明，黄色 |
| 实施例4 | FPC-4 | 8％ | 92.1 | 透明，黄色 |
| 实施例5 | FPC-5 | 10％ | 91.8 | 透明，黄色 |
| 实施例6 | FPC-6 | 6％ | 92.6 | 透明，浅黄色 |
测定对比例1～4与实施例1～6产品的力学性能，其结果见表3。
表3对比例1～4与实施例1～6的力学性能测试结果
| 样品代号 | 样品 | 含氟二醇 | 拉伸强度(σ/MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 对比例1 | PC-1 | 0％ | 65.3 | 48.7 |
| 对比例2 | PC-2 | 6％ | 51.4 | 71.3 |
| 对比例3 | PC-3 | 6％ | 52.9 | 70.6 |
| 对比例4 | PC-4 | 6％ | 49.8 | 71.2 |
| 实施例1 | FPC-1 | 2％ | 58.2 | 56.8 |
| 实施例2 | FPC-2 | 4％ | 53.1 | 67.4 |
| 实施例3 | FPC-3 | 6％ | 50.6 | 73.2 |
| 实施例4 | FPC-4 | 8％ | 48.7 | 71.7 |
| 实施例5 | FPC-5 | 10％ | 49.2 | 70.9 |
| 实施例6 | FPC-6 | 6％ | 50.4 | 73.1 |
测定对比例1～4与实施例1～6产品的阻燃性能，其结果见表4。
表4对比例1～4与实施例1～6的阻燃性能测试结果
| 样品代号 | 样品 | 含氟二醇 | LOI(％) | 阻燃等级 | 熔滴是否滴落引燃 |
| 对比例1 | PC-1 | 0％ | 22.8 | V-2 | 滴落，引燃 |
| 对比例2 | PC-2 | 6％ | 21.3 | 易燃烧 | 滴落，引燃 |
| 对比例3 | PC-3 | 6％ | 26.8 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 对比例4 | PC-4 | 6％ | 29.5 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 实施例1 | FPC-1 | 2％ | 25.7 | V-2 | 滴落，引燃 |
| 实施例2 | FPC-2 | 4％ | 28.9 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 实施例3 | FPC-3 | 6％ | 32.6 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 实施例4 | FPC-4 | 8％ | 32.1 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 实施例5 | FPC-5 | 10％ | 32.4 | V-1 | 滴落，不引燃 |
| 实施例6 | FPC-6 | 6％ | 32.8 | V-1 | 滴落，不引燃 |
测定对比例1～4与实施例1～6产品的溶解性能，其结果见表5。
表5对比例1～4与实施例1～6的溶解性能测试结果
| 样品 | NMP | HMPA | C6H6 | DMF | C6H5Cl | CCl4 | CHCl3 | C6H14 |
| PC-1 | ++ | + | ++ | +- | + | +- | + | - |
| PC-2 | +- | +- | + | - | +- | - | +- | - |
| PC-3 | + | + | + | +- | +- | +- | + | +- |
| PC-4 | + | + | + | + | + | +- | +- | +- |
| FPC-1 | ++ | + | + | +- | + | +- | +- | +- |
| FPC-2 | ++ | ++ | ++ | +- | + | + | +- | +- |
| FPC-3 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | + | + |
| FPC-4 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | + | + |
| FPC-5 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | + | + |
| FPC-6 | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | ++ | + | + |
注:++为溶解；+为部分溶解；+-为溶胀；-为不溶。
测定对比例1～4与实施例1～6产品的表面物性，其结果见表6。
表6对比例1～4与实施例1～6的表面物性测试结果
测定对比例1～4与实施例1～6产品的产率与数均分子量Mn，其结果见表7。
表7对比例1～4与实施例1～6的产率与分子量测试结果
| 样品代号 | 样品 | 含氟二醇 | 产率(％) | 分子量(Mn) |
| 对比例1 | PC-1 | 0％ | 95.2 | 55300 |
| 对比例2 | PC-2 | 6％ | 94.7 | 52000 |
| 对比例3 | PC-3 | 6％ | 96.1 | 64500 |
| 对比例4 | PC-4 | 6％ | 95.4 | 61800 |
| 实施例1 | FPC-1 | 2％ | 94.3 | 65200 |
| 实施例2 | FPC-2 | 4％ | 95.6 | 66900 |
| 实施例3 | FPC-3 | 6％ | 96.8 | 68400 |
| 实施例4 | FPC-4 | 8％ | 96.2 | 68000 |
| 实施例5 | FPC-5 | 10％ | 95.8 | 68100 |
| 实施例6 | FPC-6 | 6％ | 96.9 | 68500 |
可见，本发明含氟聚碳酸酯，具有优异的热学性能、光学性能、力学性能、阻燃性能、溶解性、柔韧性、加工性能以及表面物性，并且产率和分子量较高。
Claims (13)
1.生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）酯交换反应：在保护气氛下，将异山梨醇、碳酸二酯、全氟聚醚二元醇和催化剂混匀，升温至50～80 ℃，开启搅拌，然后升温反应，控制反应温度为150～180 ℃，反应时间为1.5～2.5 h；全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的6%～10%；全氟聚醚二元醇的CAS号为330562-44-2；碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:0.95～1:1.15；催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.5%～0.9%；
2）缩聚反应：继续升高温度进行缩聚反应，控制反应温度为220～300 ℃，反应压力为180～210 Pa，反应时间为2～3 h，反应结束后，得到生物基含氟聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯中的至少一种；
所述催化剂为叔丁醇钠、乙酰丙酮锂、四甲基氢氧化铵、四硼酸钠、一水合氢氧化锂、氯化锂、磷酸二氢钾、亚硫酸钠、碳酸铯、醋酸锌、碳酸锂、钛酸四丁酯、丙基钛酸酯、异丙基钛酸酯、丙烯基钛酸酯、双活性位点离子液体催化剂、双咪唑型离子液体催化剂、甲醇钠、二氧化锗和二丁基氧化锡中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述碳酸二酯为碳酸二甲酯；所述催化剂为氯化锂。
4.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，步骤1）中，全氟聚醚二元醇的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的6%。
5.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，碳酸二酯与异山梨醇的摩尔比为1:1.1。
6.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，催化剂的摩尔量为异山梨醇的摩尔量的0.9%。
7.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：在混匀时还加入抗氧剂；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂TPP、抗氧剂164、抗氧剂TNP、抗氧剂608、抗氧剂S80中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：抗氧剂为抗氧剂1010。
9.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，升温至70 ℃，反应温度为160 ℃，反应时间为2 h。
10.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌速度为300～400 r/min。
11.根据权利要求10所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌速度为320～350 r/min。
12.根据权利要求1所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中，控制反应温度为250 ℃，反应压力为200 Pa，反应时间为2.5 h。
13.生物基含氟聚碳酸酯，其特征在于：采用权利要求1～12任一项所述的生物基含氟聚碳酸酯的制备方法制备得到。
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