CN110256662B - 一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。使用痕量的、价格低廉的碱金属盐与有机胺复合催化剂制得分子量为500~5000 Da，末端伯羟基的比例为95%~100%的聚碳酸酯多元醇。本发明克服了现有技术中残余催化剂对后续聚氨酯合成的不利影响，避免了后续的水洗工艺，工艺简单，经济环保，产品质量高，满足工业生产的需求。

Description

一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成的技术领域，更具体的，提供一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。
背景技术
聚氨酯广泛应用于汽车、服装、生物医学以及生活用品等领域，可由多元异氰酸酯和多元醇通过加成反应合成，根据软段部分的结构可分为三类：聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯以及聚碳酸酯型聚氨酯（PCU）。聚碳酸酯型聚氨酯具有良好的耐油性、耐磨性、抗氧化性和生物相容性，是一种新型的聚氨酯材料；此外，聚碳酸酯型聚氨酯可解决在医学聚氨酯领域中，聚酯型聚氨酯耐水解性能差以及聚醚充当软段合成的聚氨酯容易在人体内发生氧化的弊端，因此脂肪族聚碳酸酯多元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯的开发至关重要。
低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的合成方法中，光气法是合成低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇最传统的方法，但因为使用剧毒的原料光气以及副产物氯化氢的生成，该方法污染大，对设备损坏严重已被淘汰。环状碳酸酯开环聚合法中，六元环以及大于六元环的环状碳酸酯价格昂贵，种类少，成本高；而五元环碳酸酯价格虽便宜，但是开环过程中伴随着脱羧反应，不经济且结构难以调控，得到的是含有大量醚片段的聚（醚-碳酸酯），目前开环聚合法合成脂肪族聚碳酸酯主要应用于生物医用材料。二氧化碳与环氧化物的调节共聚法特点是原料成本低，但合成的聚合物结构单一，且需要使用大量的催化剂，难以实现工业化。酯交换法仅通过调整多元醇的种类即可得到不同结构和性能的低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇，工艺简单；其原料DMC可由二氧化碳和甲醇缩合制得，多元醇可来源于生物材料，绿色环保。
在催化二烷基碳酸酯与脂肪族多元醇酯交换反应的催化剂中，碱金属盐价格低廉、催化活性高，具有优异的催化性能，但是碱金属的残留会加速聚氨酯合成中凝胶现象的出现，不利于聚氨酯合成。而有机胺催化剂可以避免金属离子残留，但是其高温不稳定和昂贵的价格限制其大规模应用。因此，本发明将结合两类催化剂的优点，将碱金属盐和有机胺作为复合催化剂，用痕量催化该酯交换反应，催化效果好，且使用痕量的催化剂对所得产品无不利影响，避免了在反应完成后除去催化剂的必要性，工艺更加经济简便。
发明内容
本发明的目的在于解决现有低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇合成中碱金属残留的技术问题，使用无毒、催化活性优异的复合催化剂，提供一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法。
本发明的方法分为两个反应阶段：常压反应阶段和减压反应阶段。具体包括如下步骤：
一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括如下：
（1）常压下按以脂肪族多元醇质量计催化剂的量为0.001%~0.01%，将脂肪族多元醇、碳酸二甲酯以及催化剂加入反应器中，从90℃逐渐升温至160℃进行常压蒸馏，碳酸二甲酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1.05~1.30，反应时间为3h~24h；
（2）将压力从常压逐渐减压至压力为10~100kPa，减压反应时间为4h ~ 24 h，减压反应阶段，将体系温度升温到150~200℃。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，步骤（2）所述体系温度升温到160℃，所述压力为90kPa，所述减压反应时间为10h。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述脂肪族多元醇为碳原子为3~10的饱和多元醇。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇中的一种或几种。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述碳酸二甲酯与脂肪族多元醇的摩尔比为1.05。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述催化剂为碱金属盐与有机胺组合成的复合催化剂；碱金属盐为碱金属的氢氧化物、烷氧化物、氢化物以及卤代物；所述有机胺为叔胺、季胺盐、吡啶盐或咪唑；碱金属盐与有机胺的质量比为90：10 ~ 10：90。
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述碱金属盐为氢氧化钠、氢化钠、甲醇钠或氢氧化钾；所述有机胺为三乙胺、四正丁基溴化铵或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯.
作为优选的，在上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法中，所述催化剂的用量为脂肪族多元醇质量的0.001 ~ 0.004%。
上述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇可以用于合成聚氨酯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明使用痕量的、价格低廉的碱金属盐与有机胺组成的复合催化剂催化二醇与二烷基碳酸酯的酯交换反应，克服了现有技术中残余催化剂对后续聚氨酯合成的不利影响，避免了后续的水洗工艺，工艺简单，经济环保，产品质量高，满足工业生产的需求。
具体实施方式
实施例1：
将1，4-丁二醇（180.2g，2.0mol）、碳酸二甲酯（189.2g，2.1mol）、NaOH（4.3mg，0.11 mmol）、DBU（2.9mg，0.02 mmol ）加入两颈烧瓶中，反应瓶放入油浴锅中，从90℃逐渐升温到160℃进行常压蒸馏10h，然后升温到180℃逐渐减压到90kPa，减压反应时间为10h。所得产物在室温下为蜡状固体。在110℃边搅拌边抽真空干燥10h，同时除去杂质。GPC测得Mn=1557 Da，PDI=1.97，产率为90%。1H-NMR谱图显示其为羟基封端。
产品参数：
Figure 143978DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
将1，4-丁二醇（540.7g，6.0mol）、碳酸二甲酯（567.5g，6.3mol）和NaOH（3.3mg，0.08 mmol）、DBU（2.2mg，0.01 mmol ）加入两颈烧瓶中，反应瓶放入油浴锅中，从90℃逐渐升温到160℃进行常压蒸馏15h，然后在160℃逐渐减压到90kPa，减压反应时间为12h。所得产物在室温下为蜡状固体。在110℃边搅拌边抽真空干燥10h，同时除去杂质。GPC测得Mn=2705 Da，PDI=1.90，产率为88%，羟值为58mg KOH/g。
产品参数：
Figure 123436DEST_PATH_IMAGE004
实施例3：
将1，4-丁二醇（270.4 g，3mol）、1，5-戊二醇（312.5 g，3mol）、碳酸二甲酯（567.5g，6.3mol）和NaOH（3.3mg，0.08 mmol）、DBU（2.2mg，0.01 mmol ）加入两颈烧瓶中，反应瓶放入油浴锅中，从90℃逐渐升温到160℃进行常压蒸馏15h，然后在160℃逐渐减压到90kPa，减压反应时间为10h。所得产物在室温下为无色粘稠状液体。在110℃边搅拌边抽真空干燥10h，同时除去杂质。GPC测得Mn=3213 Da，PDI=1.91，产率为86%，羟值为45mg KOH/g。
产品参数：
Figure 903173DEST_PATH_IMAGE006
实施例4：
将1，4-丁二醇（225.3g，2.5mol）、1，5-戊二醇（104.2 g，1mol）、1，6-己二醇（295.4g，2.5 mol）、碳酸二甲酯（567.5g，6.3mol）和NaOH（3.3mg，0.08 mmol）、DBU（2.2mg，0.01mmol ）加入两颈烧瓶中，反应瓶放入油浴锅中，从90℃逐渐升温到160℃进行常压蒸馏15h，然后在160℃逐渐减压到90kPa，减压反应时间为10h。所得产物在室温下为无色粘稠状液体。在110℃边搅拌边抽真空干燥10h，同时除去杂质。GPC测得Mn=1443 Da，PDI=2.39，产率为94%，羟值为98mg KOH/g。
产品参数：
Figure 609967DEST_PATH_IMAGE008
实施例5：
称取羟值为98mg KOH/g的PCDLs10.9g（实施例4所得），在 110℃下真空干燥3 h，以除去PCDLs中的水分。随后在干燥氮气的保护下降温至70℃。按硬段含量为20%计算MDI和扩链剂BDO的用量，将MDI/DMAc悬浊液滴加到体系中。1h后将扩链剂 BDO、催化剂辛酸亚锡溶解在DMAc中，在70 ℃下反应2 h。反应体系冷却后在冰乙醇溶液中沉淀，80℃真空烘箱干燥12 h。得到无色透明具有弹性的聚氨酯，GPC测得Mn=6.3 kDa，PDI=1.87。

Claims (5)

1.一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括如下：
（1）常压下按以脂肪族多元醇质量计催化剂的量为0.001%~0.004%，将脂肪族多元醇、碳酸二甲酯以及催化剂加入反应器中，从90℃逐渐升温至160℃进行常压蒸馏，碳酸二甲酯单体与脂肪族多元醇的摩尔比为1.05~1.30，反应时间为3h~24h；
（2）将压力从常压逐渐减压至压力为10~100kPa，减压反应时间为4h ~ 24 h，减压反应阶段，将体系温度升温到150~200℃；
所述催化剂为碱金属盐与有机胺组合成的复合催化剂；碱金属盐与有机胺的质量比为90：10 ~ 10：90；
所述碱金属盐为氢氧化钠；所述有机胺为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
2.根据权利要求1所述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述体系温度升温到160℃，所述压力为90kPa，所述减压反应时间为10h。
3.根据权利要求1所述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元醇为碳原子为3~10的饱和多元醇。
4.根据权利要求3所述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述脂肪族多元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于所述碳酸二甲酯与脂肪族多元醇的摩尔比为1.05。
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酯交换法合成聚碳酸酯二元醇研究的进展;魏亚波等;《聚氨酯工业》;20141028;第29卷(第5期);5-9 *
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