CN114133886A - 一种汽车漆面保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保护膜，特别是一种汽车漆面保护膜，包括依次覆合的保护膜层、自修复层、基材层、压敏粘合胶层和离型膜层，其特征是所述压敏粘合胶层的压敏粘合剂组合物，包括：在主链的末端或侧链处具有羟基的单官能丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯；单官能丙烯酸酯单体；在末端具有两个以上的光反应性基团的架桥剂；固化延迟剂；和光敏剂。本发明解决了“改善汽车漆面保护膜粘贴性”的技术问题。本发明汽车漆面保护膜中压敏粘合胶层的初粘力与持粘力好，具有优异的胶粘性，且在使用过程中没有残胶的现象。

Description

一种汽车漆面保护膜

技术领域

本发明涉及一种保护膜，特别是一种汽车漆面保护膜。

背景技术

汽车漆面保护膜，又被称为“隐形车衣”，是贴在汽车车身表面的一层透明保护膜，该产品不仅具有划痕自我修复功能，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，可以防止酸雨，昆虫，鸟粪等对车身漆面的腐蚀。

汽车漆面保护膜通过层结构中底层的压敏粘合胶层粘贴在汽车漆面上。

压敏胶是一种压敏粘合剂，具有一定的自粘性，利用安装工具在汽车漆面保护膜施加一定的压力，即可具有很好的初粘性与持粘性。

现有的汽车漆面保护膜仍存在以下的技术缺陷，具体而言，即：

1、现有汽车漆面保护膜的压敏粘合胶层使用的压敏粘合剂一般使用溶剂制备，在溶剂挥发的过程中会产生气泡或发生流平性下降，进而影响汽车漆面保护膜粘贴的情况，另外在处理溶剂的过程中还会存在环境问题。

2、现有汽车漆面保护膜的压敏粘合胶层使用的压敏粘合剂，由于在配制组合物之后直到在基膜上完成涂布需要时间，为此目的常使用固化延迟剂。然而，在无溶剂压敏粘合剂组合物的情况下，存在不能使用作为固化延迟剂的乙酰丙酮作为溶剂的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种压敏粘合胶层采用无溶剂压敏粘合剂组合物，且稳定性好的汽车漆面保护膜。

为了实现上述目的：

本发明所设计的一种汽车漆面保护膜，包括依次覆合的保护膜层、自修复层、基材层、压敏粘合胶层和离型膜层。

其中，所述压敏粘合胶层的压敏粘合剂组合物，包括：在主链的末端或侧链处具有羟基的单官能丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯；单官能丙烯酸酯单体；在末端具有两个以上的光反应性基团的架桥剂；固化延迟剂；和光敏剂。

本发明的汽车漆面保护膜通过改善用于制备压敏粘合胶层的压敏粘合剂组合物的稳定性，并且不使用溶剂，防止在溶剂挥发的过程中产生气泡或发生流平性下降等情况，通过使用光固化法的聚氨酯树脂，可以提高生产率。

根据本发明的示例性实施方式，基材层是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、含氟聚合物膜、聚烯烃膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯薄膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物薄膜或聚酰亚胺薄膜等。更具体地，基材层优选为聚氨酯薄膜、氯乙烯共聚物膜、聚烯烃膜。

根据本发明的示例性实施方式，基材层的厚度可以为10μm以上且300μm以下。具体地，基材层的厚度可以为50μm至125μm，或者50μm至100μm。通过将基材层的厚度调整在上述范围内，当具有形成压敏粘合胶层的基材层在汽车车身表面上彼此粘合时，可以防止基材层变形，并且可以防止基材层在粘合过程中出现缺陷。

根据本发明的示例性实施例，可以对基材层进行适当的粘附处理，例如电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理或溅射蚀刻处理，但不限于此。

根据本发明的示例性实施方式，氨基甲酸酯可通过使多元醇和异氰酸酯类固化剂反应而获得。具体地，氨基甲酸酯可以通过使包含多元醇和异氰酸酯类固化剂的组合物反应来形成。多元醇可以通过混合一种或两种或更多种多元醇来使用，并且异氰酸酯基固化剂可以是单官能或多官能异氰酸酯基固化剂。

在本说明书中，多官能团的含义可以是指两个或更多个官能团组合。

根据本发明的示例性实施方式，氨基甲酸酯可以用在主链的末端或侧链处具有羟基的单官能丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯。具体地，氨基甲酸酯优选在主链的末端或侧链用丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEA)或丙烯酸-4-羟基丁酯(4-HBA)封端。如上所述，氨基甲酸酯在主链的末端或侧链包含光反应性基团，从而可以容易地进行光固化反应。

根据本发明的一个示例性实施方式，多元醇是指具有两个或多个羟基的有机化合物，例如，它可以是聚醚多元醇、聚亚烷基多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，或者聚己内酯多元醇，但是不限于此。

根据本发明的示例性实施方式，多元醇可以不包括异氰酸酯(NCO)基团。具体地，优选多元醇不包括与反应性氨基反应的附加官能团。

根据本发明的示例性实施方式，多元醇可以是在末端含有羟基的化合物或含有分布在整个侧链中的羟基的化合物。

根据本发明的示例性实施方式，多元醇每分子可具有2至10个羟基。具体地，多元醇优选具有2至6个羟基。

根据本发明的一个示例性实施例，多元醇为(聚)乙二醇；(聚)丙二醇；二甘醇；1,3-丙二醇(新戊二醇)；2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)；戊二醇；2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,3-戊二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；己二醇；1,6-己二醇；1,4-环己二醇；1,4-环己烷二甲醇；3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基-丙酸酯(羟基新戊酸羟基新戊酸酯(HPHP))；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)；氢化双酚A；三羟甲基丙烷；季戊四醇；任何这些物质的乙氧基化和/或丙氧基化形式(例如丙氧基化甘油)；及其混合物。具体地，多元醇可以是选自乙二醇、二甘醇、聚丙二醇及其组合中的一种。通过从上述中选择多元醇，可以控制氨基甲酸酯的基本物理性质。

根据本发明的示例性实施方式，基于异氰酸酯的固化剂选自多官能脂肪族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯、多官能芳香族异氰酸酯及其组合。具体地，异氰酸酯类固化剂是指含有异氰酸酯基团的有机化合物，其与多元醇反应形成氨基甲酸酯(预聚物)。

根据本发明的示例性实施方式，基于异氰酸酯的固化剂可包含平均每分子6个以下的异氰酸酯基团，优选2个至5个，更优选2个至4个异氰酸酯基团，但不限于此。更具体地，基于异氰酸酯的固化剂可以是包含两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物。

根据本发明的示例性实施方式，用于形成氨基甲酸酯基树脂的异氰酸酯基固化剂可以选自低聚物、聚合物、环状单体或二异氰酸酯化合物的常规脂肪族或芳香族二异氰酸酯化合物，以及市售的二异氰酸酯化合物的低聚物。更具体地，可以使用乙烯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯，2,6-六氢甲苯二异氰酸酯，六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯，六氢-1,4-苯二异氰酸酯，全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,3-苯二异氰酸酯，1,4-苯二异氰酸酯，4,4'-苯乙烯二异氰酸酯，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯(TODI)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。通过从以上选择异氰酸酯类固化剂，可以调节氨基甲酸酯的物理性质。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层包含单官能丙烯酸酯单体。

根据本发明的示例性实施方式，单官能丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异壬酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十四烷基酯及其组合组成的组中的一种。

根据本发明的示例性实施方式，相对于100重量份的基于氨基甲酸酯的树脂，单官能丙烯酸酯单体的含量可以为50重量份以上且200重量份以下。具体地，单官能丙烯酸酯单体的含量为60重量份至190重量份、70重量份至180重量份、80重量份至170重量份、90重量份至160重量份。通过将单官能丙烯酸酯单体的含量调节在上述范围内，可以实现调节压敏粘合胶层的粘合力。

根据本发明的示例性实施方式，架桥剂可以是选自由多官能丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其混合物组成的组中的一种。具体而言，作为架桥剂，可以优选使用光固化性多官能丙烯酸酯单体。更具体地，优选1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇己二酸酯二甲基丙烯酸酯，双环戊基二甲基丙烯酸酯，己内酯改性的二环戊烯基二甲基丙烯酸酯，环氧乙烷改性的二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯，烯丙基二甲基丙烯酸环己酯，三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯，二羟甲基二环戊烷二甲基丙烯酸酯，环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二甲基丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯，新戊二醇改性的三甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，双官能丙烯酸酯，例如金刚烷二甲基丙烯酸酯或9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇三甲基丙烯酸酯，丙酸改性二季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯，例如三官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能丙烯酸酯，例如双甘油四甲基丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯；五官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇五甲基丙烯酸酯；和六官能丙烯酸酯，例如二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，己内酯改性的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的反应产物)等；然而，本发明不限于此。它们可以单独使用或两种以上组合使用。通过从上述中选择架桥剂，可以提高润湿性。

根据本发明的示例性实施方式，相对于100重量份的氨基甲酸酯，架桥剂的含量可以为5重量份以上且50重量份以下。具体地，架桥剂的含量可以为6重量份至40重量份、7重量份至30重量份、或8重量份至20重量份。通过将架桥剂的含量调整在上述范围内，可以提高润湿性。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层包含固化延迟剂。如上所述，固化延迟剂包含在压敏粘合剂组合物中以制备压敏粘合胶层，从而提高压敏粘合剂组合物的稳定性并延迟固化反应以在基材上形成稳定的涂层。

根据本发明的示例性实施方式，固化延迟剂可以是具有羧基的单体。更具体地，固化延迟剂可以是丙烯酸。如上所述，混合以制备压敏粘合胶层的压敏粘合剂组合物中包含的固化延迟剂选择为具有羧基的单体，从而可提高压敏粘合剂组合物的稳定性并延迟固化反应以在基膜上形成稳定的涂层。

根据本发明的示例性实施方式，基于100重量份的氨基甲酸酯，固化延迟剂的含量可以为0.1重量份至10重量份。具体地，固化延迟剂的含量可为0.2重量份至8重量份、0.3重量份至6重量份或0.4重量份至5重量份。通过将固化延迟剂的含量调整在上述范围内，可以改善固化反应的延迟时间，并且可以改善压敏粘合剂组合物的稳定性。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层可包含异氰酸酯类固化剂。异氰酸酯类固化剂与聚氨酯类树脂聚合过程中使用的固化剂分开添加，异氰酸酯类固化剂可以与聚氨酯类树脂聚合过程中使用的固化剂相同或不同。如上所述，通过在压敏粘合胶层中包含异氰酸酯基固化剂，它与压敏粘合胶层的羟基和基膜的羟基反应以提高压敏粘合胶层之间的交联度，同时提高压敏粘合胶层和基膜层之间的粘合强度。此外，通过含有异氰酸酯类固化剂，玻璃化转变温度提高，高温下保持粘接力的效果提高。

根据本发明的示例性实施方式，相对于100重量份的基于氨基甲酸酯的树脂，异氰酸酯类固化剂的含量可以为0.5重量份以上且4重量份以下。具体地，基于100重量份的氨基甲酸酯，其可以为1.0重量份至3.5重量份，或1.5重量份至3.0重量份。通过将异氰酸酯类固化剂的含量控制在上述范围内，可以提高压敏粘合胶层之间的交联度，保持与基膜的结合强度，同时防止玻璃化转变温度降低，保持高温粘合强度。

根据本发明的示例性实施方式，基于异氰酸酯的固化剂可包括2个以上且6个以下的异氰酸酯基团。具体地，异氰酸酯类固化剂可包含3个至5个或4个至5个的异氰酸酯基团。更具体地，异氰酸酯类固化剂优选包括两个异氰酸酯基团。通过将异氰酸酯类固化剂中所含的异氰酸酯基团的数量调整为上述范围，可以提高粘合胶层之间的交联度并保持与基膜的粘合强度。

根据本发明的示例性实施方式，基于异氰酸酯的固化剂可以选自基于芳香族环状二异氰酸酯的化合物、基于脂肪族无环异氰酸酯的化合物、基于脂肪族环状异氰酸酯的化合物，以及它们的组合。具体而言，芳香族环状二异氰酸酯系化合物为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯及其组合组成的组中的一种，脂肪族无环异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸丙二醇酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其组合组成的组中的一种，脂肪族环状异氰酸酯类化合物为1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯及其组合组成的组中的一种。通过从以上选择异氰酸酯类固化剂，可以通过与压敏粘合胶层的羟基和基膜的羟基反应来提高压敏粘合胶层之间的交联度，同时提高压敏粘合胶层与基膜层的粘合强度，提高玻璃化转变温度，可以在高温下保持粘合强度。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层还可包含增塑剂。

根据本发明的示例性实施方式，增塑剂为二异苯二氯己烷-1、2-二氯硅酸盐(DINCH)、双-2-乙基己基己二酸酯(DEHA)、二甲基二甲酯(DOA)、二异苯二甲酯(DINA)、二丙烯二苯二甲酸酯(DPDB)、三乙基甘醇酯-2-甲基己烷酯(TEG-EH)；聚酯(异丁烯-甲基苯乙烯)(IPMS)、异丙基戊酯(IPP)、异丙基戊酯(IPMS)、柠檬酸盐类化合物，但不限于此。增塑剂可以增加压敏粘合胶层对被粘物层的润湿性，增加压敏粘合胶层的柔软物理性能，并改善压敏粘合胶层的低粘性。

根据本发明的示例性实施例，柠檬酸盐增塑剂为柠檬酸三乙酯(TEC)、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)或乙酰三辛酯，但不限于此。

根据本发明的示例性实施方式，基于100重量份的基于氨基甲酸酯的树脂，可以以5至50重量份的量包含增塑剂。通过将增塑剂的含量调整在上述范围内，可以提高润湿性。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层包括光敏剂。如上所述，通过在粘合胶层中含有光敏剂，可以调整粘合胶层的固化度。

根据本发明的示例性实施方式，相对于100重量份的氨基甲酸酯、单官能丙烯酸酯单体、架桥剂和固化延迟剂。上述光敏剂的含量为0.1重量份以上且5重量份以下。具体地，光敏剂的含量为0.2重量份至4重量份、0.3重量份至3重量份，或0.4重量份至2重量份，优选地，光敏剂的含量为0.5重量份。通过将光敏剂的含量调节在上述范围内，可以控制压敏粘合胶层的固化程度和物理性质。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合剂组合物还可包含抗静电剂。具体地，抗静电剂可以是选自有机盐型抗静电剂、无机盐型抗静电剂及其混合物中的一种。传统的汽车漆面保护膜由于材料的特性导致表面电阻高，当汽车漆面保护膜从汽车车身上剥离时，会在汽车车身上留下残影，灰尘、污垢等异物，会对汽车车身造成损伤。如上所述，当表面保护膜进一步包含抗静电剂时，可以防止由于静电引起的异物粘附。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层可以具有10μm至100μm的厚度。具体地，压敏粘合胶层可以是12μm至95μm、14μm至90μm、16μm至85μm、20μm至80μm，或15μm至75μm。通过将压敏粘合胶层的厚度调整在上述范围内，可以提供具有优异粘合性和润湿性的压敏粘合胶层，同时适用于汽车漆面保护膜。

根据本发明的示例性实施方式，压敏粘合胶层可以通过在基膜上固化压敏粘合剂组合物而形成，但形成方法没有特别限制。在一个实施方案中，例如，压敏粘合胶层可以通过将上述压敏粘合剂组合物制备的涂布液通过常规方式如涂布机涂布或棒涂机涂布到基材层上来制备。

根据本发明的示例性实施方式，自修复层为聚氨酯材料，厚度优选3～30μm，更优选6～15um。

根据本发明的示例性实施方式，保护膜层为PET膜、PET离型膜、带硅胶PET膜或者带UV固化层PET膜，厚度优选36～50μm。

根据本发明的示例性实施方式，上述离型膜层为透明或磨砂PET离型膜，厚度优选50～100μm。

根据本发明的示例性实施方式，上述汽车漆面保护膜从玻璃上以1.8m/min的剥离速度和180°的剥离角度剥离时，测量的剥离力为500gf/in至2000gf/in，优选为1000gf/in至2000gf/in。剥离力可以通过后述实验例的剥离力评价方法进行测定。

在本说明书中，剥离力是通过将汽车漆面保护膜切割成宽度为25mm和长度为150mm的样品，并使用2公斤的滚轮将汽车漆面保护膜的压敏粘合胶层贴附到玻璃，在室温下存放24小时后，使用Texture Analyzer(Stable Micro systems，英国)，以1.8m/min的剥离速度和180°的剥离角度将上述汽车漆面保护膜从玻璃上剥离时的剥离力。

根据本发明的示例性实施方式，汽车漆面保护膜的总透光率为85％以上。如上所述，通过使汽车漆面保护膜的总透光率达到85％以上，可以提高汽车漆面保护膜的光学特性。

根据本发明的示例性实施方式，上述粘合剂组合物自混合开始24小时后形成上述压敏粘合胶层，被测定时，上述汽车漆面保护膜的总透过率在85％以上。具体来说，上述粘合剂组合物自混合开始1小时后形成上述压敏粘合胶层，测定时，上述表面保护膜的总透过率在85％以上，从混合的时间开始经过24小时后形成上述压敏粘合胶层的情况下测定，上述表面保护膜的总透过率在85％以上。更具体地说，上述包含在主链的末端或侧链处具有羟基的单官能丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯；单官能丙烯酸酯单体；在末端具有两个以上的光反应性基团的架桥剂；固化延迟剂；和光敏剂；并且不含溶剂的压敏粘合剂组合物自混合开始经过1小时后形成上述压敏粘合胶层，测定的上述汽车漆面保护膜的总透过率在86％以上或87％以上，上述粘合剂组合物自混合开始24小时形成上述压敏粘合胶层，测定的上述汽车漆面保护膜的总透过率为86％以上、87％以上、88％以上、89％以上或90％以上。从上述混合的时间开始，上述压敏粘合剂组合物即使经过一定时间的使用，也可以实现总透过率达到85％以上，通过这种方式，上述粘合剂组合物的光学特性变化被最小化，并且可改善加工性并且老化可最小化。

根据本发明的示例性实施方式，当上述压敏粘合剂组合物自混合时间起经过24小时后形成压敏粘合胶层，测量时，汽车漆面保护膜的雾度可以为2.0％以下。如上所述，从混合时间起经过24小时后，通过用压敏粘合剂组合物形成压敏粘合胶层而测量的汽车漆面保护膜的雾度为2.0％以下，从而改善了汽车漆面保护膜的雾度，可以提高压敏粘合剂组合物的稳定性。此外，即使在混合压敏粘合剂组合物之后经过一定时间，其物理性质也不会改变，从而可以稳定地形成压敏粘合胶层。

根据本发明的示例性实施方式，上述压敏粘合剂组合物自混合开始1小时后形成上述压敏粘合胶层，测定时，上述汽车漆面保护膜的雾度可以在1.0％以下，自混合开始24小时后形成上述压敏粘合胶层并测定的情况下，上述汽车漆面保护膜的雾度可以在2.0％以下。如上所述，上述压敏粘合剂组合物自混合开始1小时后形成上述压敏粘合胶层，测定的上述汽车漆面保护膜的雾度在1.0％以下，自混合开始24小时后形成上述压敏粘合胶层并测定的情况下，上述汽车漆面保护膜的雾度在2.0％以下，可以改善上述汽车漆面保护膜的雾度，提高上述压敏粘合剂组合物的稳定性。

根据本发明的示例性实施方式，在基材层的一个表面和压敏粘合胶层对应的基材层的另一个表面中的至少一个表面上可以进一步设置抗静电层。具体地，可以仅在基材层的一表面上进一步设置抗静电层，可以仅在压敏粘合胶层对应的基材层的另一个表面上进一步设置抗静电层。更具体地，可以在基材层的一表面与压敏粘合胶层对应的基材层的另一个表面上进一步设置抗静电层。由于在与上述相同的位置进一步设置抗静电层，因此可以防止由于静电引起的异物粘附。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的汽车漆面保护膜，其压敏粘合胶层更稳定，初粘力与持粘力有了明显的提高。

(2)本发明的汽车漆面保护膜，其压敏粘合胶层具有优异的胶粘性，且在使用过程中没有残胶的现象。

附图说明

图1是一种汽车漆面保护膜的层结构示意图；

图2是另一种汽车漆面保护膜的层结构示意图。

图中：保护膜层1、自修复层2、基材层3、压敏粘合胶层4、离型膜层5、抗静电层6。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)用于制造压敏粘合胶层的组合物

准备好2L5颈冷凝器玻璃反应器后，依次加入764g双功能多元醇SC-2204(阿拉丁试剂(上海)有限公司，Mn-2,000g/mol)和110g六亚甲基二异氰酸酯(阿拉丁试剂(上海)有限公司，H12MDI)。定量加入300g丙烯酸-2-乙基己酯(阿拉丁试剂(上海)有限公司，2EHA)和300g丙烯酰基丙烯酸酯(阿拉丁试剂(上海)有限公司，M120)。投入完成后，一边以100rpm的速度搅拌，一边升温并保持在70℃成为均相。在相同温度下，加入50ppm DBTDL诱导NCO预聚物反应，并在78至82℃下保持3小时。之后，加入26g 2-HEA(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，在80℃下保持3小时，反应至通过FT-IR检测NCO peak(2,260cm^-1)，制备得到重均分子量约为80,000g/mol聚氨酯基树脂，其为聚醚聚氨酯丙烯酸酯树脂。

100重量份上述制备的聚氨酯基树脂，112重量份作为单官能团丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，相对于100重量份的聚氨酯基树脂，10重量份的架桥剂(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，TMPTA)，40重量份的增塑剂(肉豆蔻酸异丙酯，IPMS)，3重量份的固化剂(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)和0.4重量份作为固化延迟剂的丙烯酸混合以制备混合物，与100重量份的混合物相比，通过混合0.5重量份的光敏剂(Irgacure 184)制备压敏粘合剂组合物。

(2)汽车漆面保护膜的制备

通过在基膜的两面涂覆厚度为50nm的抗静电层制备基膜，该基膜为75μm厚的聚氨酯薄膜(阿拉丁试剂(上海)有限公司)。将上述制得的压敏粘合剂组合物涂布在75μm的白色PET离型膜层上，厚度60μm，通过使用光源(黑光)在700mJ/cm ²的光能条件下光固化，干胶厚度25μm，然后覆合75μm基膜。在上述基膜的反面涂布聚氨酯自修复层，固化条件为80-150℃，2-4min，涂层厚度9μm，然后覆合厚度50μm的PET保护膜层，而后进行熟化，熟化条件为60℃，72h，以得到汽车漆面保护膜。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备汽车漆面保护膜，不同之处在于当在实施例1中制备压敏粘合剂组合物时，丙烯酸含量以0.8重量份的量使用。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备汽车漆面保护膜，不同之处在于，在制备实施例1中的压敏粘合剂组合物时，丙烯酸的含量为1.2重量份。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备汽车漆面保护膜，不同的是在制备实施例1中的压敏粘合剂组合物时使用5.0重量份的丙烯酸。

比较例1

除了在制备实施例1中的压敏粘合剂组合物时不使用丙烯酸之外，以与实施例1中相同的方式制备汽车漆面保护膜。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备汽车漆面保护膜，不同之处在于，在制备实施例1中的压敏粘合剂组合物时，丙烯酸的含量为11.0重量份。

【实验例1：剥离力的测量】

将上述实施例1至4及比较例1及2中制作的汽车漆面保护膜裁剪成宽25mm、长150mm，制成样品。使用2kg滚子将上述汽车漆面保护膜的粘合胶层贴在玻璃上，在常温下保存24小时。接着，使用Texture Analyser(Stable Microsystems Co.，UK)，在20℃的温度下，分别测量了上述汽车漆面保护膜从玻璃上以1.8m/min的剥离速度和180°的剥离角度剥离时的剥离力。

【实验例2：总透光率的测量】

通过将实施例1至4和比较例1和2中制备的汽车漆面保护膜切割成具有25mm的宽度和150mm的长度来制备样品。此后，使用雾度计(由nippon denshoku industries co.,ltd.制造的DOH-400)测量样品的总透光率(Tt)。

【实验例3：雾度测量】

通过将实施例1至4和比较例1和2中制备的汽车漆面保护膜切割成具有25mm的宽度和150mm的长度来制备样品。此后，使用雾度计(由nippon denshoku industries co.,ltd.制造的DOH-400)根据GB/T 2410-2008测量样品的雾度。

在实验实施例1至3中测量的结果总结在下表1中。

【表格1】

参照上述表1，实施例1～4中含有丙烯酸作为固化延迟剂，当固化延迟剂的含量满足特定含量时，剥离力为500gf/in以上且2000gf/in以下，总光线透射率为85％以上，并且从压敏粘合剂组合物混合时起24小时后测量的汽车漆面保护膜的雾度为2.0％以下。此外，还可以看出，从混合压敏粘合剂组合物时起1小时后测量的汽车漆面保护膜的雾度为1.0％以下。

相比之下，在不包括作为固化延迟剂的丙烯酸的比较例1中，自压敏粘合剂组合物混合后经24小时测量的汽车漆面保护膜的雾度过度增加，在含有过量作为固化延迟剂的丙烯酸的比较例2中，剥离力则过度增加。

因此，根据本发明的一种实施状态，汽车漆面保护膜在粘合剂组合物中含有硬化延迟剂，具有适当的剥离力，光学特性优秀，混合粘合剂组合物后，即使经过一定时间，也能抑制物理性质的变化。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种汽车漆面保护膜，包括依次覆合的保护膜层、自修复层、基材层、压敏粘合胶层和离型膜层，其特征是所述压敏粘合胶层的压敏粘合剂组合物，其包括：在主链的末端或侧链处具有羟基的单官能丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯；单官能丙烯酸酯单体；在末端具有两个以上的光反应性基团的架桥剂；固化延迟剂；和光敏剂。

2.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是相对于100重量份的氨基甲酸酯，单官能丙烯酸酯单体的含量为50重量份以上且200重量份以下，架桥剂的含量为5重量份以上且50重量份以下，固化延迟剂的含量可以为0.1重量份以上且10重量份以下；相对于100重量份的氨基甲酸酯、单官能丙烯酸酯单体、架桥剂和固化延迟剂，光敏剂的含量为0.1重量份以上且5重量份以下。

3.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是所述单官能丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸-2-乙基丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异壬酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十四烷基酯及其组合组成的组中的一种。

4.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是所述架桥剂选自由多官能丙烯酸酯单体、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物及其混合物组成的组中的一种。

5.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是所述固化延迟剂是具有羧基的单体。

6.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、含氟聚合物膜、聚烯烃膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯薄膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物薄膜或聚酰亚胺薄膜等。。

7.如权利要求1所述的一种汽车漆面保护膜，其特征是在基材层的至少一个表面上设有抗静电层。

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