CN114127986A - 一种负极极片、电化学装置及电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种负极极片、电化学装置及其相关的电子装置，所述负极极片包括功能层；所述功能层包括层叠设置的M个导电层和N个介电层，所述导电层中包括锂润湿材料；其中，M≥1，N≥1。本申请的负极极片的功能层既能够缓解负极极片在充放电循环中的体积膨胀，又能够抑制锂枝晶的形成，包括该负极片的电化学装置能够具有良好的循环寿命和安全性能，从而能够在电子装置中得到更广泛的应用。

Description

一种负极极片、电化学装置及电子装置

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片、电化学装置及电子装置。

背景技术

锂电池具有高能量密度、高功率密度等特点，在电动汽车和可移动电子设备中的使用越来越广泛。随着科学技术的不断发展，除了能量密度与功率密度以外，人们对锂电池的循环寿命和安全性能也越来重视。

在锂电池充电过程中，锂离子在负极不断发生得电子还原，这一过程易产生锂枝晶，锂枝晶刺穿隔膜会导致锂电池发生短路，带来安全风险。而且，不断生成的锂枝晶易发生脱落，产生不能继续参与反应的“死锂”，导致锂电池在循环过程中容量降低。此外，随着锂电池不断地充放电，锂不断地发生体积膨胀和收缩，锂电池的负极结构易被破坏，导致锂电池容量急剧下降，严重时有产生安全隐患的风险。

因此，如何提高锂电池的循环寿命和安全性能是锂电池技术领域亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供一种负极极片，通过对负极极片中功能层进行设计，缓解负极极片的体积膨胀，抑制锂枝晶的形成，从而使得包括该负极极片的电化学装置具有优良的循环寿命和安全性能。

本申请还提供一种电化学装置，该电化学装置包括上述负极极片，因此该电化学装置的循环寿命和安全性能表现优异。

本申请还提供一种电子装置，该电子装置包括上述的电化学装置，因此该电子装置使用寿命长、续航能力强、安全性能高，用户体验好。

本申请提供一种负极极片，其中，所述负极极片包括功能层；所述功能层包括层叠设置的M个导电层和N个介电层，所述导电层中包括锂润湿材料；

其中，M≥1，N≥1。

本申请的负极极片的功能层包括介电层、以及附着有锂润湿材料的导电层。一方面，介电层能够降低功能层的电子浓度，防止锂离子在较大电流密度下形成枝晶，而且，介电层还能够降低功能层表面的电子浓度，迫使锂离子进入功能层内部进行沉积，降低功能层表面的锂离子还原量，从而抑制功能层表面锂枝晶的形成；另一方面，锂润湿材料能够诱导锂离子进入功能层内部进行沉积，降低负极界面锂枝晶的形成；因此，能够提升电化学装置的循环寿命和安全性能。此外，导电层与介电层层叠构成的三维骨架能够降低功能层内形成的锂枝晶对负极极片的挤压和膨胀损毁，缓解负极极片在循环过程中的体积膨胀，因此，能够进一步提升电化学装置的循环寿命和安全性能。而且，导电层具有等电位性，当锂枝晶接触导电层时，导电层能够使得锂枝晶顶部的电场得到分散，进一步遏制锂枝晶的继续生长，实现枝晶的“自纠错”，从而改善电化学装置的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

本申请通过对锂润湿材料含量的分布控制锂离子的沉积部位，进一步诱导锂离子沉积在远离负极界面的部位，抑制界面锂枝晶的生成，从而提高电化学装置的安全性能和循环寿命。

如上所述的负极极片中，所述负极极片还包括锂金属层或集流体，所述功能层设置在所述锂金属层的功能表面或集流体的功能表面且所述锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向与所述层叠方向垂直；

所述锂润湿材料的含量在远离所述锂金属层或集流体的方向上梯度递减。

当所述负极极片的按照上述方式实施时，介电层能够更有效降低功能层表面的电子浓度，迫使锂离子进入功能层内部进行沉积，减少负极界面锂沉积，从而抑制负极界面锂枝晶的形成，改善电化学装置的循环寿命和安全性能。此外，锂润湿材料在靠近锂金属层或集流体的区域含量高，靠近负极界面的含量低，更进一步减少锂在负极界面的沉积，从而抑制负极界面锂枝晶的形成，使得电化学装置的安全性能得到进一步提升。

如上所述的负极极片中，所述M个导电层和N个介电层交错层叠设置。

相比M个导电层与N个介电层的其他层叠方式，导电层和介电层交错层叠设置的方式，使得功能层中产生的锂枝晶更容易接触到导电层，从而实现导电层对锂枝晶进行“自纠错”，遏制功能层中锂枝晶的进一步生长，因此能够改善包括该负极极片的电化学装置的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层。

锂润湿材料分布在导电层内，因此，功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层时，锂离子更倾向于沉积在功能层内部，从而降低负极界面锂离子的沉积，抑制负极界面锂枝晶的形成，因此，能够有效提高包括该负极极片的电化学装置的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述导电层的电导率为10^-7S/cm至10⁶S/cm，和/或，

所述介电层的电导率小于10^-8S/cm。

导电层和/或介电层的电导率在上述范围时，功能层中电流密度更有利于锂离子在功能层内部的沉积，抑制锂枝晶的形成，因此，包括该负极极片的电化学装置具有优良的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述功能层的孔隙率为5％至90％，可选为50％至90％。

功能层的孔隙率在50％至90％时，在不影响电化学装置体积能量密度的前提下，功能层能够诱导锂离子进入其内部并且为锂离子提供沉积位点，从而抑制界面锂枝晶的形成，改善电化学装置的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述锂润湿材料的质量为所述功能层质量的5％至95％，可选为30％至60％。

锂润湿材料的含量过低，诱导锂离子进入内部沉积的能力低，功能成对电化学装置循环寿命和安全性能的改善能力有限，锂润湿材料的含量过大，对功能层的结构稳定性以及电化学装置的能量密度有消极影响；锂润湿材料的含量在30％至60％时，能够在不影响电化学装置能量密度和功能层结构稳定性的前提下，诱导锂离子进入功能层内部沉积，从而降低锂离子在负极界面的停留几率，减少界面锂枝晶的形成，提升电化学装的循环寿命和安全性能。

如上所述的负极极片中，所述功能层还包括锂金属，所述锂金属在所述功能层中的含量为0.25mg/cm²至25mg/cm²。

功能层中的锂金属能够在循环过程中不断为负极极片补充锂，抵消充放电过程中不可逆的锂损失，从而进一步提高包括该负极极片的电化学装置的循环寿命。

本申请还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括上述的负极极片。

本申请的电化学装置，包括上述的负极极片，因此该电化学装置更优异的循环寿命和安全性能。

本申请还提供一种电子装置，所述电子装置的驱动源或能量存储单元为上述的电化学装置。

本申请的电子装置的驱动源或能量存储单元采用上述的电化学装置，因此续航能力、循环寿命、安全性能表现优异，用户体验感极佳。

附图说明

图1为本申请一实施例中功能层的示意图；

图2为本申请另一实施例中功能层的示意图；

图3为本申请一实施例中负极极片的结构示意图；

图4为本申请另一实施例中负极极片的结构示意图；

图5为本申请又一实施例中负极极片的结构示意图；

图6为本申请实施例8中负极极片的扫描电镜图；

图7为本申请实施例11中负极极片锂沉积的扫描电镜图；

图8为本申请对比例1中负极极片锂沉积的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请的第一方面提供一种负极极片，负极极片包括功能层；功能层包括层叠设置的M个导电层和N个介电层，导电层中包括锂润湿材料；

其中，M≥1，N≥1。

图1为本申请一实施例中功能层的示意图，如图1所示，在本实施例中，功能层包括层叠设置的导电层a和介电层b，导电层a中包括锂润湿材料c；图1中，M＝1，N＝1。

图2为本申请另一实施例中功能层的示意图，如图2所示，在本实施例中，功能层包括层叠设置的导电层a1、导电层a2和介电层b，导电层a1和导电层a2中包括锂润湿材料c；图2中，M＝2，N＝1。

一般地，在充电过程中，电子流向负极极片，在负极极片中与Li+相遇，Li+得到电子，从而在负极极片中沉积得到锂金属，放电过程中则相反。因此，在不断地充放电过程中，锂在负极极片中不断发生沉积和溶解，锂的体积也随之增大和减小，从而使得负极极片的体积发生膨胀和收缩。此外，在锂沉积过程中，锂金属容易在负极极片上形成锂枝晶，从而产生刺穿隔膜，引发短路的风险。

本申请负极极片的功能层包括介电层和附着有锂润湿材料的导电层，其中，介电层能够降低功能层表面的电子浓度，防止锂离子在较大电子浓度下形成枝晶；而且介电层能够阻止电子传输至功能层表面，迫使锂离子进入功能层内部进行沉积，从而降低负极界面锂离子沉积量，抑制负极界面锂枝晶的形成；并且，在锂润湿材料的诱导下，锂离子在向负极迁移时能够快速进入功能层内部，进一步降低了锂离子在负极界面停留的几率，从而通过进一步抑制界面锂枝晶的生长而维护了负极界面的完整性，不仅避免了界面锂枝晶生长刺破隔膜引起的安全隐患，更是有效杜绝了由于锂枝晶的生长，甚至“死锂”的形成引起的电化学装置循环性能的劣化。

此外，本申请负极极片功能层的结构相当于导电层和介电层层叠而成的骨架，因此功能层内部具有一定的空间。当锂离子进入功能层的内部后，即使锂离子被还原生长为锂枝晶，功能层的骨架结构也能够为锂枝晶提供一定的生长空间，在一定程度上降低了锂枝晶的体积对负极极片的挤压和膨胀损毁，维护了电化学装置的循环性能和安全性能。值得一提的是，导电层还具有一定的“自纠错功能”。具体地，即使锂枝晶在功能层内部快速生长，当其生长接触到导电层，由于导电层本身的等电位性，可以使得锂枝晶顶部集中的电场分布得到分散趋于均匀化，从而遏制枝晶的进一步生长，实现枝晶“自纠错”，通过进一步抑制负极极片的体积膨胀而实现了电化学装置循环性能和安全性能的有效改善。

因此，本申请的负极极片通过包括锂润湿材料的导电层和介电层形成的功能层，不仅降低了功能层中锂枝晶的形成，还抑制了界面锂枝晶的生长，更是有效改善了负极极片在长期应用过程中发生的体积膨胀，因此有利于电化学装置循环性能和安全性能的优化。

此外，由于本申请的负极极片能够有效避免锂枝晶的形成，降低锂在循环过程中的损耗，因此电化学装置还能够具有良好的库伦效率。

本申请对导电层的材质不作严格限制，只要能够实现对电子的有效传导即可。在具体实施过程中，导电层可以为导体材料，例如铜、镍、铬、钛、钨、锆、铝及其合金等金属材料；导电层的材质也可以为半导体材料，例如实心碳球、中空碳球、多孔碳、单层碳纳米管、多层碳纳米管、纯碳纤维、掺杂碳纤维(包括氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、金属单质、官能团等掺杂的碳纤维)、石墨烯笼、掺杂石墨烯及掺杂石墨烯衍生物等碳基材料。本申请可以选择，但并不限定于上述材料。

本申请对介电层的材质不作严格限制，只要能够阻断电子传导即可。在具体实施过程中，介电层可以采用高分子材料，例如，聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚苯醚、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种；介电层也可以是无机材料，例如硅酸钠及其衍生物、氧化铝及其衍生物、氧化硅及其衍生物中的至少一种。本申请可以选择，但并不限定于上述材料。

本申请对锂润湿材料不作严格限制，只要能够与锂具有良好的亲和性即可。锂润湿材料可以为金属单质，例如，银、铝、金、钡、钙、铟、铂、硅、锡、锌、钴、稼；锂润湿材料也可以是氮化物如氮化钼，硫化物如硫化钼，硫化锡。此外，本申请还可以通过对导电层进行改性，使得导电层中包括羟基(-OH)、酯基(-COOR)、羧基(-COOH)、氨基(-NH₂)、磺基(-SO₃H)等亲锂的官能团来使得导电层中包括锂润湿材料。

本申请对获得导电层的方式不作严格限制，作为一种可选的实施方式，本申请可以采用静电纺丝与热处理相结合的方式获得到导电层。详细而言，使用能够生成导电物质的前驱体与溶剂配制成纺丝液，通过静电纺丝装置进行静电纺丝得到纤维膜，而后对纤维膜在惰性气氛中进行热处理，可以获得导电层。

作为另一种可行的实施方式，还可以配制包含导电物质以及粘接剂的导电浆料，然后选择一合适基板，将导电浆料涂布在基板上，获得导电层。

本申请对获得介电层的方式不作严格限制，介电层也可采用静电纺丝或者涂布的方式获得，本申请在此不再赘述。

本申请对在导电层中包括锂润湿材料的方式不作严格限制，作为一种可实施的方式，本申请可以采用在上述静电纺丝和热处理相结合制备导电层的过程中，在纺丝液中加入锂润湿材料的前驱体进行静电纺丝，得到包括锂润湿材料前驱体的纤维膜，而后对纤维膜进行热处理时，锂润湿材料前驱体转化为锂润湿材料，从而使得导电层中包括锂润湿材料。作为另一种可实施的方式，可以在涂布制备导电层的过程中，在导电浆料中加入一定量的锂润湿材料，从而使得获得的导电层中包括锂润湿材料。

本申请对层叠导电层和介电层以获得功能层的方式不作严格限制，作为一种可选的实施方式，本申请可以通过热压的方式使得M个导电层与N个介电层层叠设置获得功能层。作为另一种可选的方式，本申请还可以通过涂布的方式获得导电层与介电层层叠设置的功能层，具体为，选择一合适基板，将形成M个导电层和N个介电层的浆料在基板表面依次层叠涂布。

在前述负极极片结构的基础上，本申请还进一步对导电层中的锂润湿材料的含量分布进行了限定，从而有利于进一步提升电化学装置的安全性能和循环寿命。在本申请的一些实施方式中，负极极片中锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

本申请中，锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布包括梯度递增和梯度递减，其中，梯度递增是指第j个导电层中的锂润湿材料的含量小于第(j+1)个导电层中的锂润湿材料的含量，梯度递减是指第j个导电层中的锂润湿材料的含量大于第(j+1)个导电层中的锂润湿材料的含量，1≤j＜M。本申请通过对锂润湿材料的含量分布进行控制，能够对锂离子在功能层内沉积的部位进行控制。能够理解，锂离子倾向于在锂润湿材料含量较大的部位沉积，因此，在具体实施的过程中，控制远离负极界面的导电层中的锂润湿材料含量大于靠近负极界面的导电层中的锂润湿材料含量，从而减少锂离子在靠近负极界面处的沉积，抑制负极界面锂枝晶的形成，维护负极界面的完整性，避免界面锂枝晶的形成刺破隔膜引起短路，因此能够进一步提升了电化学装置的安全性能。

在例如图1所示的功能层中，M＝1，则锂润湿材料的含量在这一个导电层a内部沿层叠方向梯度分布。作为一种可以采用的方式，在上述静电纺丝与热处理相结合获得导电层a的过程中，纺丝时，在不同时间段向静电纺丝装置中加入锂润湿材料前驱体浓度呈梯度变化的纺丝液，可以使得在沿导电层a的厚度方向锂润湿材料的含量梯度分布，而后将导电层a与介电层b沿导电层a的厚度方向进行层叠获得功能层，从而导电层a内锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

当功能层中包括两个及以上导电层(M≥2)时，各个导电层的锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布，并且每一个导电层中的锂润湿材料的含量均匀分布。

例如在图2所示的功能层中，M＝2，锂润湿材料的含量在导电层a1内均匀分布，锂润湿材料的含量导电层a2内均匀分布，且导电层a1内锂润湿材料的含量大于导电层a2内锂润湿材料的含量，从而在负极极片中，锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

在功能层中包括两个及以上导电层时，在静电纺丝与热处理结合制备M个导电层的过程中，使得M个纺丝液中锂润湿材料前驱体的含量梯度变化，而后在层叠时，导电层按照纺丝液中锂润湿材料前驱体的含量递增或递减的顺序与介电层层叠。作为另一种可实施的方式，在涂布获得导电层的过程中，可以使得层叠方向上M个导电浆料中锂润湿材料的含量梯度变化，从而使得锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

当然，在功能层包括两个及以上导电层时，一个导电层内锂润湿材料的含量在沿层叠方向上也可以梯度分布，并且，考虑到对锂离子的诱导沉积，一个导电层内锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布的趋势与不同导电层中锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布的趋势相同，例如，同时梯度递增或同时梯度递减。

在本申请的一些实施方式中，锂润湿材料的质量可以为功能层质量的5％至95％，可选地，为30％至60％。

一般地，功能层中锂润湿材料的质量越多，功能层亲锂性越好，从而更有利于诱导锂离子快速进入功能层内进行沉积。但是，一味提高锂润湿材料的质量不利于电化学装置质量能量密度的提高以及功能层的结构稳定性，因此可以将锂润湿材料的质量控制在功能层质量的30％至60％的范围，从而在不影响电化学装置质量能量密度的前提下，降低锂离子在负极界面的几率，抑制负极界面锂枝晶的形成，改善电化学装置的循环寿命和安全性能。此外，在锂润湿材料的选择方面，也可以通过选择一些亲锂效果好且密度较低的材料以进一步实现电化学装置的循环寿命、安全性能和质量能量密度的统一。

本申请的负极极片中还包括锂金属层或集流体。一般来说，锂金属层或集流体为薄片状，锂金属层或集流体中两个较大且相对的面即为功能表面。当本申请的负极极片包括锂金属层或集流体时，功能层设置在功能表面上。

本申请对功能层在功能表面的设置方式不作严格限制，例如，可以通过热压使得功能层设置在功能表面；也可以如前述，在通过涂布的方式获得功能层时，使用锂金属层或集流体作为基板。在一些实施方式中，功能层也可以直接放置在锂金属层或集流体的功能表面上，功能层与功能表面不形成实质性连接。可以理解，通过热压或涂布的方式能够在功能层与功能表面之间形成实质性连接，有利于进一步保持负极极片在充放电过程中的结构稳定性和导电网络的稳固。

在具体的实施过程中，可以根据负极极片的用途而对负极极片是否包括锂金属层或集流体进行选择。例如，当本申请的负极极片用于扣式电池时，可以选择不使用锂金属层或集流体，以功能层直接作为电池的负极，从而能够使得扣式电池的质量更轻，扣式电池的质量能量密度进一步提高。当本申请的负极极片用于卷绕型电池时，负极极片包括锂金属层或集流体以便于设置极耳。本申请中，集流体可以采用但不限于铜箔。

为了进一步提高功能层对锂离子沉积的诱导效果和电子传输的阻断效果，作为一种优选的实施方式，当负极极片包括锂金属层或集流体时，功能层设置在锂金属层的功能表面或集流体的功能表面且锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向与层叠方向垂直；

锂润湿材料的含量在远离所述锂金属层或集流体的方向上梯度递减。

图3为本申请一实施例中负极极片的结构示意图，如图3所示，该负极极片包括锂金属层或集流体d、功能层e，功能层e设置在锂金属层或集流体d的一功能表面。其中，功能层e包括导电层a、介电层b和锂润湿材料c、M＝1、N＝1，层叠方向与锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向与层叠方向垂直，图中箭头方向为层叠方向，锂润湿材料的含量在远离锂金属层或集流体d的方向上梯度递减。

本申请的负极极片按照上述方式实施时，介电层的延伸方向与锂金属层或集流体的延伸方向平行，介电层阻断电子传递的面积大，因此，介电层能够更有效降低功能层内的电子浓度从而有效阻止锂离子与电子结合，抑制功能层内锂枝晶的形成；并且介电层能够更有效降低功能层表面的电子浓度，迫使锂离子进入功能层内部进行沉积，降低负极界面锂枝晶的形成；因此能够改善电化学装置的循环寿命和安全性能。此外，锂润湿材料的含量在远离锂金属层或集流体的区域低，在靠近锂金属层或集流体的区域高，因此，锂离子更倾向于沉积在靠近锂金属层或集流体的区域，从而降低靠近负极界面区域锂枝晶的形成，防止锂枝晶刺破隔膜引起安全风险，进而提高电化学装置的安全性能。

发明人在研究过程中发现，功能层在沿层叠方向上的厚度对电化学装置的电性能会有一定的影响，功能层在沿层叠方向上的厚度过大，电化学装置的能量密度会下降，而厚度过小，功能层对电化学装置循环寿命和安全性能的改善有限。当功能层的厚度在50μm至100μm之间时，电化学装置不仅能够具有较好的能量密度，而且循环寿命和安全性能优良。

此外，在功能层厚度一定的情况下，合理控制导电层和介电层的层数，有利于进一步改善电化学装置的循环寿命和安全性能。具体地，随着导电层和介电层的层数在一定范围内增加，电化学装置的循环寿命和安全性能都先呈现递增趋势，后基本保持不变，因此出于经济性的考虑，一般导电层的层数M＝4至6，和/或，介电层的层数N＝4至6。

除了上述层叠方向与锂金属层或集流体延伸方向垂直的方式以外，层叠方向与锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向还可以平行或呈任意锐角。

图4为本申请另一实施例中负极极片的结构示意图，如图4所示，该负极极片包括锂金属层或集流体d、功能层e，功能层e设置在锂金属层或集流体d的一功能表面。其中，功能层e包括导电层a1、导电层a2、介电层b1、介电层b2和锂润湿材料c；图4中M＝2，N＝2，层叠方向与锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向平行，图中箭头方向为层叠方向。

图5为本申请又一实施例中负极极片的结构示意图，如图5所示，该负极极片包括锂金属层或集流体d、功能层e，功能层e设置在锂金属层或集流体d的一功能表面。其中，功能层e包括导电层a1、导电层a2、介电层b1、介电层b2和锂润湿材料c；M＝2，N＝2，层叠方向与锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向成锐角，图中箭头方向为层叠方向。

发明人在研究过程中发现，相比图4和图5所示的实施方式，采用图3所示的实施方式能够更有利于功能层发挥抑制界面锂枝晶形成的能力，从而能够使得电化学装置的循环寿命和安全性能更优。

需要补充说明的是，不论层叠方向与锂金属层或集流体延伸方向垂直、平行或呈任意锐角，功能层设置在锂金属层或集流体的功能表面均包括功能层设置在锂金属层或集流体的一个功能表面和两个功能表面两种情形。在具体实施过程中，在锂金属层或集流体的一个功能表面设置一个功能层，还是两个功能表面设置两个功能层，以及不同功能表面设置的功能层的层叠方向与锂金属层或集流体延伸方向的关系可根据对负极极片的需求自行选择。

在本申请中，M个导电层与N个介电层的层叠顺序对功能层的性能产生一定的影响。作为一种优选的实施方式，本申请的M个导电层和N个介电层交错层叠设置。

与i(2≤i≤M)个导电层层叠后再与k(2≤k≤N)个介电层层叠的方式相比，导电层和介电层交错层叠设置能够使得功能层中产生的锂枝晶更容易接触到导电层，从而更有利于导电层对锂枝晶进行“自纠错”进而抑制锂枝晶的进一步生长，降低锂枝晶戳破隔膜造成短路的风险，以及锂枝晶造成的能量密度损失，改善电化学装置安全性能和循环寿命。

在一种优选的实施方式中，功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层。

本申请中，功能层的第一边缘层和/或第二边缘层分别是指功能层在层叠方向上的第一层和/或最后一层。

能够理解，当M＝1时，不论导电层和介电层如何层叠，功能层的第一边缘层和/或第二边缘层必定为介电层。当M≥2时，本申请中功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层。

由于锂润湿材料分布在导电层内，因此，当第一边缘层和/或第二边缘层为介电层时，锂离子更倾向于沉积在功能层内部，因此，负极界面的锂沉积量减少，负极界面锂枝晶的形成受到抑制，从而电化学装置的循环寿命和安全性能够得到进一步提高。

发明人在研究过程中发现，导电层的电导率为10^-7S/cm至10⁶S/cm，和/或，介电层的电导率小于10^-8S/cm时，电化学装置具有更加优异的能量密度、循环寿命和安全性能。

本申请通过导电层的电导率和/或介电层的电导率的控制可以优化功能层中的电流密度，更有利于锂离子沉积在功能层内部，抑制锂枝晶的形成。当导电层的电导率和/或介电层的电导率在上述范围内时，功能层中的电流密度既不会过高，从而加大功能层中锂枝晶的生成风险，也不会过低，而使得大量的锂无法在功能层内完成得电子沉积，使得电化学装置的容量降低；因此，能够实现电化学装置安全性能、循环性能和容量的有机统一。

当导电层的材质选择导体材料时，导电层的电导率在10^-3S/cm至10⁶S/cm；当导电层的材质选择半导体材料时，导电层的电导率在10^-7至10³。在具体的实施过程中，可以通过导电层材料或介电层材料的选择、在导电层和/或介电层的制备过程中选择合适的参数、在导电层和/或介电层的制备过程中加入一定量的导电剂或绝缘材料等等方法调整导电层和/或介电层的电导率，使得导电层和/或介电层的电导率在上述范围。

功能层的孔隙率对锂金属在功能层中的沉积有一定的影响，发明人在研究过程中发现，功能层的孔隙率为5％至90％，进一步可选为50％至90％。

能够理解，功能层的孔隙率越大，越有利于锂离子在功能层内的穿梭，诱导锂离子更快速进入功能层内部进行沉积，而且功能层能够具有更大的比表面积为锂离子的沉积提供更多位点。然而，功能层大的孔隙率往往意味着功能层具有较大的体积，不利于电化学装置体积能量密度的提高。因此，将功能层的孔隙率控制在50％至90％的范围，从而可以在不影响电化学装置体积能量密度的前提下，诱导锂离子进入功能层内部并实现沉积，抑制界面锂枝晶的形成，改善电化学装置的循环寿命和安全性能。

在具体实施过程中，可以选择具有合适孔隙率的导电层和介电层材料、导电层与介电层的厚度、配合适宜的导电层与介电层的制备工艺(如，静电纺丝的温度、纺丝液浓度)、以及导电层与介电层的层叠工艺(如，热压的压力和温度)使得功能层的孔隙率在50％至90％。

功能层良好的机械强度能够实现功能层充放电循环中结构的稳定性，避免功能层在循环过程中发生破碎，使得功能层能够持续发挥效用，保证负极极片稳定的构造。在具体实施过程中，功能层的机械强度可以通过选择合适强度的导电层和介电层材料，结合导电层与介电层的制备工艺、导电层与介电层的层叠工艺等方式调整。

在上述负极极片的基础上，本申请的负极极片的功能层还包括锂金属，锂金属在功能层中的含量为0.25mg/cm²至25mg/cm²，即，每平方厘米功能层的面积包括0.25mg至25mg锂金属。功能层的面积指功能层最靠近集流体功能表面的表面的面积。

通过在功能层中包括一定含量的锂金属，可以补充放电循环中损失的锂，更进一步提高包括该负极极片的电化学装置的循环寿命。

在具体实施过程中，可以通过熔融法、物理气相沉积法、电化学法等方式使得功能层中包括上述含量的锂金属。

本申请第二方面还提供一种电化学装置，该电化学装置包括上述的负极极片。能够理解，电化学装置中，除负极极片外，一般还包括正极极片、电解液(电解质)、隔膜等。

本申请对电化学装置不作严格限制，例如，该电化学装置可以卷绕电池、叠片电池、固态电池等等。在具体实施过程中，可以根据需求使用本申请的负极极片、配合合适的正极极片、电解液(电解质)、隔膜等构造合适的电化学装置。

在本申请的一些实施例中，负极极片可以只有功能层，此时，可以使得功能层的延伸方向与正极极片的延伸方向平行，从而实现电化学装置的负极极片与正极极片相对，并与隔膜、电解液(质)配合，获得循环寿命与安全性能优异的电化学装置。

在本申请的另一些实施例中，负极极片包括功能层和集流体，功能层设置在集流体的功能表面，此时，通过使得集流体的延伸方向与正极极片的延伸方向平行，并与隔膜、电解液(质)配合，获得循环寿命和安全性能优异的电化学装置。

本申请的电化学装置，其负极极片包括的功能层能够有效降低负极极片在充放电循环中的体积膨胀以及锂枝晶的形成，从而使得电化学装置具有优异的循环寿命和安全性能。

本申请第三方面还提供一种电子装置，该装置包括上述的电化学装置。电化学装置可以作为该电子装置的驱动源或能量存储单元。本申请中的电子装置可以但不限于是移动设备(如，智能手表、手机、笔记本电脑等)、电动车辆(如电动自行车、混合动力电动车、助力自行车等)等。

本申请的电子装置，由于包括前述电化学装置，因此具有优异的续航能力，使用寿命以及安全性能，用户体验感良好。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例中，除非另有说明，所用到的原料均可商购获得。

实施例1-17的扣式电池均按照下述方法进行制备。

(1)负极极片的制备

A：导电层的制备：将0.8质量份的聚丙烯腈溶于10质量份的N,N-二甲基甲酰胺而后加入四氯化锡，获得包含一定浓度的四氯化锡的纺丝液；将纺丝液注入静电纺丝装置进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维膜，在纺丝过程中，设置静电纺丝装置的工作状态控制聚丙烯腈纤维膜的厚度；之后，将聚丙烯腈纤维膜置于马弗炉，在空气气氛中以1℃每分钟的升温速率将马弗炉升温至230℃后保持2小时，对聚丙烯腈纤维膜进行预氧化，将完成预氧化的聚丙烯腈纤维膜在管式炉中氩气气氛下，以5℃每分钟的升温速率升温至800℃保持4小时，得到的碳纤维膜中分布有二氧化锡(锂润湿材料)，得到导电层；

向静电纺丝装置中注入纺丝液的过程中，当纺丝液中四氯化锡浓度不发生变化时(即对四氯化锡的浓度不调整时)，可以得到沿聚丙烯腈纤维膜厚度方向四氯化锡的含量均匀分布的聚丙烯腈纤维膜；

向静电纺丝装置中注入纺丝液的过程中，在不同时间段调整纺丝液中的四氯化锡的浓度使四氯化锡浓度呈现梯度变化，可以得到沿聚丙烯腈纤维膜厚度方向四氯化锡的含量梯度分布的聚丙烯腈纤维膜；

B：介电层的制备：将0.8质量份的聚偏氟乙烯溶于10质量份的N,N-二甲基加酰胺得到纺丝液，将纺丝液注入静电纺丝装置进行静电纺丝得到聚偏氟乙烯纤维膜，设置静电纺丝装置的工作状态，控制聚偏氟乙烯纤维膜的厚度；将聚偏氟乙烯纤维膜置于真空干燥箱中在80℃下保持12小时，得到介电层；

C：功能层的制备：将M个导电层与N个介电层冲切成直径18mm的圆片，采用热压方式，将M个导电层与N个介电层交错层叠，得到功能层，利用电化学方法，在功能层中预补锂，使得锂金属在功能层中的含量为4.1mg/cm²；

D：采用热压的方式将步骤C得到的功能层设置在负极集流体铜箔的一功能表面，得到负极极片；

其中，导电层与介电层的层叠方向与铜箔集流体的延伸方向垂直。

(2)正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照质量比97.5：1.0：1.5混合后加入N-甲基吡咯烷酮中，调配成为固含量为0.75的正极浆料，并搅拌均匀，将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔一功能表面上，90℃下烘干铝箔，得到正极极片，将正极极片冲切成直径14mm的薄片；

其中，正极极片上正极活性材料的负载量为1mg/cm²。

(3)电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷、二甲醚按照1:1的体积比混合得到混合液，然后在混合液中加入双三氟甲磺酰亚胺锂并混合均匀，得到双三氟甲磺酰亚胺锂浓度为1M的电解液。

(4)扣式电池组装

选择CR2032电池壳，电池壳直径为20mm，高度为3.2mm，片厚为0.25mm；将上述负极极片、正极极片、以及隔膜按照本领域常用扣式电池组装方式完成组装，组装后进行侧封-顶封-注液-封装，最终得到扣式电池；

其中，隔膜为厚度为15μm的聚乙烯膜。

实施例18

本实施例扣式电池的制备与实施例1制备步骤基本相同，唯一不同处在于，本实施例在(1)制备负极极片的步骤C中获得功能层后不进行预补锂。

实施例19

本实施例扣式电池的制备与实施例1制备步骤基本相同，唯一不同处在于，本实施例在(1)制备负极极片的步骤D中采用热压的方式将步骤C得到的功能层设置在负极集流体铜箔的一功能表面得到负极极片时，介电层与导电层的层叠方向与集流体的延伸方向平行。

实施例20

本实施例扣式电池的制备与实施例1制备步骤基本相同，唯一不同处在于，本实施例在(1)负极极片的制备步骤D中，在将功能层设置在负极集流体铜箔前，使用1.5T的辊机对功能层进行辊压，辊压速度为1m/min。

对比例1

本对比例的扣式电池的制备过程如下：

(1)负极极片的制备

将0.8质量份的聚丙烯腈溶于10质量份的溶剂得到纺丝液，将纺丝液注入静电纺丝装置进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维膜，设置静电纺丝装置的工作状态，使得聚丙烯腈纤维膜的厚度为60μm；之后，将聚丙烯腈纤维膜置于马弗炉，在空气气氛中以1℃每分钟的升温速率将马弗炉升温至230℃后保持2小时，对聚丙烯腈纤维膜进行预氧化，而后将完成预氧化的聚丙烯腈纤维膜在管式炉中氩气气氛下以5℃每分钟的升温速率升温至800℃保持4小时，得到碳纤维膜，将碳纤维膜冲切为直径18mm的薄片，得到导电层，将导电层通过热压设置在负极集流体铜箔的一功能表面，利用电化学方法，在功能层中预补锂，使得锂金属在功能层中的含量为4.1mg/cm²，得到负极极片；

本对比例中正极极片的制备、电解液的制备、扣式组装的过程与实施例1一致。

对比例2

本对比例中扣式电池的制备过程如下：

(1)负极极片的制备

将0.8质量份的聚偏氟乙烯溶于10质量份的溶剂得到纺丝液，将纺丝液注入静电纺丝装置进行静电纺丝得到聚偏氟乙烯纤维膜，设置静电纺丝装置的工作状态，使得聚偏氟乙烯纤维膜的厚度为60μm；将聚偏氟乙烯纤维膜置于真空干燥箱中在80℃下保持12小时，而后将聚偏氟乙烯纤维膜冲切成直径为18mm的薄片，得到介电层，将介电层通过热压设置在负极集流体铜箔的一功能表面，得到负极极片；

本对比例中正极极片的制备、电解液的制备、扣式电池组装的过程与实施例1一致。

对比例3

本对比例中扣式电池的制备过程如下：

(1)负极极片的制备

将0.8质量份的聚丙烯腈溶于10质量份的N,N-二甲基加酰胺溶剂，而后加入四氯化锡，使得纺丝液中四氯化锡的浓度为0.4M；将纺丝液注入静电纺丝装置进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤维膜，设置静电纺丝装置的工作状态，使得聚丙烯腈纤维膜的厚度为60μm；之后，将聚丙烯腈纤维膜置于马弗炉，在空气气氛中以1℃每分钟的升温速率将马弗炉升温至230℃后保持2小时，对聚丙烯腈纤维膜进行预氧化，将完成预氧化的聚丙烯腈纤维膜在管式炉中氩气气氛下，以5℃每分钟的升温速率升温至800℃保持4小时，得到的碳纤维膜中在沿碳纤维膜厚度方向上均匀分布二氧化锡，将碳纤维膜冲切为直径18mm的薄片，得到导电层，将导电层通过热压设置在负极集流体铜箔的一功能表面，得到负极极片；

本对比例中正极极片的制备、电解液的制备、扣式电池组装的过程与实施例1一致。

对比例4

本对比例采用直径为18mm的铜箔作为负极极片；

本对比例中正极极片的制备、电解液的制备、扣式电池组装的过程与实施例1一致。

具体各个实施例与对比例中，导电层层数(M)、介电层层数(N)、热压前导电层厚度、热压前介电层厚度、功能层在沿层叠方向的厚度、负极极片的组成、制备各导电层时不同纺丝时间段向静电纺丝装置中加入的纺丝液的四氯化锡的浓度、导电层中锂润湿材料在远离集流体方向上的含量分布等参数如表1所示。

表1

表1中功能层在层叠方向的厚度通过使用氩离子抛光CP法制备负极极片的样品后利用扫描电子显微镜观测获得。

各实施例与对比例中导电层与介电层的电导率、功能层的孔隙率、锂润湿材料的质量基于功能层的质量如表2所示。

表2

表2中，相关参数的检测方法如下：

1、电导率：

A.将四探针电阻率开启，并用标准电阻法校准仪器，确定仪器能够正常使用；

B.根据样品厚度设定薄膜的厚度，选择探头形状为方形，根据样品厚度和材质不同选择电压档位和探针间距；

C.连接测试探头，通过上下微调节探头平台，使探针与样品接触，

D.待四探针电阻仪显示的电阻数据稳定后读取电导率数据即为样品的电导率；

2、功能层的孔隙率：

根据国标法GB/T 21650.1-2008，利用压汞法测试功能层的孔隙率；

3、锂润湿材料的含量：

根据国标法GB/T 27761-2011，利用热重分析仪测试材料中二氧化锡的含量。

试验例

对上述各实施例及对比例的负极极片、叠片扣式电池进行如下参数检测。

1、负极极片组成：

使用扫描电子显微镜对实施例8获得的负极极片进行微观形貌的观察，结果见图6；

从图6可知：

图6中包括铜箔101，锂金属层201，介电层301、导电层401、介电层501、导电层601，因此，本申请的功能层由介电层与导电层层叠而成，具有三维结构；

2、锂在负极极片中沉积状态：

将实施例11和对比例1获得的负极极片以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，以0.5C恒流放电至2.55V；循环10次之后，静置5min，用0.1C的倍率恒流充电至3.7V满充状态；采用氩离子抛光CP法制备负极极片的样品，而后使用扫描电镜对样品进行观察，结果分别见图7和图8；

从图7和图8的比较可知：

图7的负极极片中，锂在功能层内的沉积的非常致密，沉积量很大；而图8负极极片中锂离子沉积的非常松散，沉积量也更少；图7和图8的对比说明，本申请的负极极片能够有效诱导锂沉积在功能层内部，并且锂沉积的十分致密；而且，从图7中可以看出，锂不易沉积在靠近负极界面的区域，因此，负极界面锂枝晶的形成受到抑制；因此能够说明，当层叠方向与集流体延伸方向垂直，锂润湿材料在层叠方向上梯度递减时，负极极片能够诱导锂离子沉积在靠近集流体的区域，降低锂离子沉积负极界面的几率，抑制负极界面锂枝晶的形成；从而包括该负极极片的电化学装置能够表现出更好的循环寿命和安全性能；表3中，实施例11与对比例1扣式电池的循环圈数和体积膨胀率的结果比较也能够证实这一点；

3、循环性能：

在20℃下，利用蓝电电化学工作站，以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，而后以0.5C恒流放电至2.55V；静置5min，此为一个循环，循环性能为放电容量衰减到首圈放电容量的80％时循环次数，结果见表3；

4、体积膨胀率：

20℃下，利用蓝电电化学工作站，以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，以0.5C恒流放电至2.55V；静置5min，此为一个循环，当电池的放电容量衰减到首圈放电容量的80％时，停止测试，将电池拆解，取出负极极片后，浸泡在碳酸二甲酯溶液中，采用氩离子抛光CP法制备负极极片的样品，使用扫描电子显微镜观察负极极片的截面(垂直于集流体功能表面)，获得负极极片的截面在循环后的厚度T，循环前负极极片的截面厚度为t，容量保持率＝(T-t)/T，结果见表3；

5、库伦效率：

20℃下，利用蓝电电化学工作站，以0.2C的倍率恒流充电至3.7V，然后恒压充电至0.025C，静置5min，而后以0.5C恒流放电至2.55V，静置5min，此为一个循环，库伦效率为，当容量衰减至首圈放电容量的80％时，各圈放电容量与充电容量的比值的平均值，结果见表3。

表3

从表3可知：

1、实施例1至实施例17以及实施例19与各对比例相比，实施例的电池具有更大的循环圈数更小的体积膨胀率，说明电化学装置的负极极片满足本申请的技术方案时，电化学装置的循环性能和安全性能可以得到改善，原因在于：一方面，介电层能够降低功能层的电子浓度，防止锂离子在大电流密度下形成枝晶，从而抑制锂枝晶的形成；而且介电层还能够降低功能层表面的电子浓度，迫使锂离子进入功能层内部沉积，因此能够降低负极界面锂枝晶的形成；另一方面，锂润湿材料也能够诱导锂离子沉积在功能层内部，降低负极界面锂枝晶的形成；此外，导电层与介电层层叠构成的三维骨架能够降低功能层内形成的锂枝晶对负极极片的挤压和膨胀损毁，缓解负极极片在循环过程中的体积膨胀；虽然与进行预补锂的各对比例相比，实施例18的循环寿命较差，但是实施例18在没有进行预补锂的情况下，其库伦效率与对比例1和对比例2相比相差不大，因此说明本申请的功能层能够抑制锂枝晶的形成，进而降低了锂离子的消耗，从而有助于提升电化学装置的库伦效率；而对比例3由于与对比例1和对比例2相比包括锂润湿材料，锂润湿材料的存在能够进一步抑制锂枝晶的形成，进一步降低了锂离子的消耗，因此对比例3的电化学装置的库伦效率有所提升；

2、实施例1与3相比，实施例3的电池具有更大的循环圈数和更小的体积膨胀，锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度递减时，对电化学装置的循环寿命和安全性能的改善效果更好，原因在于：锂润湿材料在靠近集流体的区域含量更高能够更有效诱导锂离子进入功能层内部沉积，抑制负极界面锂枝晶的形成，因此电化学装置具有更优的循环寿命和安全性能；实施例4和实施例6的比较也可以得出相同结论；

3、实施例9与实施例11相比，实施例11的电池表现出更小的体积膨胀率，电化学装置的安全性能更优异，原因在于：锂润湿材料分布在导电层，因此，功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层时，锂离子更倾向于在内部的导电层进行沉积，从而抑制负极界面锂枝的形成，提高电化学装置安全性能；

4、实施例9和实施例10相比，实施例9的电池具有更优的循环寿命和安全性能，原因在于，当功能层最靠近负极界面的一层为介电层时，介电层能够有效抑制界面锂枝晶的形成；

5、实施例18与实施例15相比，实施例18所得电池的循环圈数明显比实施例15大，这是因为在负极极片的功能层中包括锂金属时，锂金属能够补充循环过程中损耗的锂，因此，能够显著提升电化学装置的循环寿命；

6、实施例19与其余实施例相比，实施例19所得电池的循环圈数小、体积膨胀率大，体现出电池的循环性能和安全性能更差，这是因为，其余实施例中功能层的层叠方向与集流体的延展方向垂直，介电层能够更有效降低功能层的电子浓度和抑制负极界面锂枝晶的形成，从而对电化学装置的循环寿命和安全性能的改善更有效；

7、实施例16、实施例17与实施例13相比，实施例16和实施例17的循环性能和安全性能都比实施例13要差，原因在于：锂润湿材料含量过高(实施例17)，功能层的结构稳定性降低，不利于电化学装置循环寿命和安全性能的改善，电化学装置的能量密度也会受影响；锂润湿含量过低(实施例16)，对锂金属的诱导能力有限，电化学装置的循环寿命和安全性能改善有限，因此，控制锂润湿材料的质量为功能层质量的30％至60％时，更有利于提高电化学装置的循环寿命和安全性能；

8、实施例20与实施例13相比，实施例20所得电化学装置的循环性能和安全性能都较差，其原因在于，功能层的孔隙率较低，锂无法顺畅进入功能层内部进行沉积，因此锂倾向于沉积在负极界面，容易形成界面锂枝晶，不利于电化学装置的循环性能和安全性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种负极极片，其中，所述负极极片包括功能层；所述功能层包括层叠设置的M个导电层和N个介电层，所述导电层中包括锂润湿材料；

其中，M≥1，N≥1。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述锂润湿材料的含量在层叠方向上梯度分布。

3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其中，所述负极极片还包括锂金属层或集流体，所述功能层设置在所述锂金属层的功能表面或集流体的功能表面且所述锂金属层的延伸方向或集流体的延伸方向与所述层叠方向垂直；

所述锂润湿材料的含量在远离所述锂金属层或集流体的方向上梯度递减。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其中，所述M个导电层和N个介电层交错层叠设置。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片，其中，所述功能层的第一边缘层和/或第二边缘层为介电层。

6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述导电层的电导率为10^-7至10⁶S/cm，和/或，

所述介电层的电导率小于10^-8S/cm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片，其中，所述功能层的孔隙率为5％至90％，可选为50％至90％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极极片，其中，所述锂润湿材料的质量为所述功能层质量的5％至95％，可选为30％至60％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的负极极片，其中，所述功能层还包括锂金属，所述锂金属在所述功能层中的含量为0.25mg/cm²至25mg/cm²。

10.一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。

11.一种电子装置，其中，所述电子装置的驱动源或能量存储单元为权利要求10所述的电化学装置。

Images