CN114122317B - 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用。所述正极极片包括集流体与位于集流体表面的电极层，所述电极层包括正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；所述固态电解质包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间。本发明提供的正极极片，以固态电解质水合物的进行包覆，使得固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片的容量、倍率性能与循环性能得以更好地发挥，同时本发明所提供的制备方法可适用于各种形状与尺寸的正极极片，提升其灵活性以及适用性。
Description
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，涉及一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用，尤其涉及一种全固态电池用正极极片及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池是一种电池科技。固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池***的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻***重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。
目前固态电池中的正极极片通常采用匀浆、涂布的工艺制作而成。如CN111799514A公开了一种固态电池用正极片或负极片的制备方法及极片、固态电池，制备方法包括：将具有锂离子传导能力的无机固态电解质粉体与有机聚合物电解质材料投入到有机溶剂中，混合均匀；将得到的复合电解质涂覆浆料进行预分散；将经过预分散后的复合电解质涂覆浆料采用超声雾化喷涂机均匀地喷涂到正极片或负极片上；将喷涂有复合电解质涂覆浆料的极片进行干燥处理，得到涂覆有复合电解质层的正极片或负极片。
然而，在这种工艺中，为了保证正极极片能够连续，需要在上述粉体混合物之中添加粘结剂。然而此类型的粘结剂一般不具有离子导电性，且当聚合物粘结剂溶解于溶剂中再干燥之后，粘结剂会包覆于粉体颗粒的表面，导致离子、电子在颗粒之间传输不顺畅，从而使得固态电解质正极极片之中的离子电导率、电子电导率的显著下降，最终造成电池的倍率性能与容量发挥的严重损失。且由于普通的湿法匀浆涂布中粘结剂会包覆于颗粒表面，从而加大了的粘结剂的使用量。且由于固态电解质(特别是硫化物电解质)与大部分溶剂不稳定，即使稳定的溶剂，在球磨过程中也会有所反应，溶剂与固态电解质的反应使得固态电解质的离子电导率有所下降，从而了增加极片以及电池的阻抗，使得电池倍率性能下降，影响电池的循环性能。另外如(CN109256525A、CN108269966A)等就增加了烘干、溶剂回收处理等工序，增加了成本且可能造成环境污染。
因此，目前有一种无溶剂法制备固态电池正极极片的方法，如CN109950633A，将正极活性物质、固态电解质颗粒、导电碳均匀地铺散在预制模具套筒中，通过外加压力挤压成型。这种方法的缺点在于：该工艺需要将粉体均匀地平铺在模具之中，这就使得所制备的正极尺寸依赖于模具的尺寸，且由于平铺粉末均匀性的问题，这种方法压制成的电解质层尺寸较小，通常在0.5cm2～1cm2之间，这就使得该方法无法大规模工业化应用。
因此，如何得到一种电化学性能优异且适用范围较广限制较小的正极极片，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用。本发明通过以固态电解质水合物的包覆正极活性物质的形式，使得固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，同时将导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间，导致固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片的容量、倍率性能与循环性能得以更好地发挥，同时本发明所提供的制备方法可适用于各种形状与尺寸的正极极片，提升其灵活性以及适用性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电池用正极极片，所述固态电池用正极极片包括集流体与位于集流体表面的电极层，所述电极层包括正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；所述固态电解质包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间。
本发明中，固态电解质包覆于正极活性物质表面，同时将导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间，导致固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片得以发挥更好的容量与倍率性能；而如果将固态电解质以颗粒包覆的形态包覆于正极极片表面，为点-点接触，接触面积较小，进而增大了锂离子在颗粒之间的传输阻抗。
本发明中，导电剂穿插于正极活性物质和固态电解质之间，电解质起到传导离子的作用，导电剂起到传导电子的作用，穿插于电解质之间的导电碳起到防止固态电解质对电子传导的阻碍作用，进而在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道。
优选地，所述固态电解质的原料为固态电解质水合物，优选为卤化物固态电解质水合物；所述卤化物固态电解质水合物的化学式为LiaMXb·xH2O，x＞0，其中，M包括Al、Ga、In、Sc、Y、La、Ho、Sc中的任意一种或至少两种的组合，X包括F、Cl、Br中的任意一种或至少两种的组合，0≤a≤10，1≤b≤13，例如所述a可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，所述b可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13等，所诉x可以为0.5、1、2、3、4或5等。
本发明中，选用卤素固态电解质作为水合物的基体，是由于卤素固态电解质与水接触后具有能够形成水合物的特点，且该水合反应是一个可逆过程，即在高温下能够将其中的结晶水脱除、达到恢复卤素电解质本身结构与电导率的目的，其他类型电解质的水合物，存在水合反应不可逆，或脱水条件苛刻等的问题。
本发明中，以固态电解质水合物来对正极活性物质进行包覆，水合物在正极活性物质表面首先呈点状分布，进一步经过脱水过程后，会具有自组装趋势，从而在脱水后在正极活性物质表面呈现层状包覆，且能够将导电剂包裹于固态电解质之中。
优选地，所述固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面。
本发明中，固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，导致固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密。优选地，所述导电剂包括碳纳米管、碳纳米线或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，导电剂选用带有一定长度的物质，例如碳纳米管、碳纳米线或石墨烯，具有一定长度的导电剂，可以很好地实现导电剂既可以与内部的正极活性物质接触，能够提供电子通路，又可以同时位于固态电解质之间，共同形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片的容量、倍率性能与循环性能得以更好地发挥。
优选地，所述粘结剂经过外部剪切力处理得到丝状化结构。
本发明中，粘结剂经过外部剪切力处理得到丝状化结构，可以实现无溶剂制备正极极片，丝状化后的粘结剂具有黏粘性，其在正极混合粉体之间为点-点接触，区别于传统湿法涂布过程中粘结剂与颗粒之间的面-面接触，降低了颗粒之间的离子、电子传输阻抗，还可以降低粘结剂的用量。
优选地，所述导电剂的最大长度大于固态电解质的包覆层的厚度。
优选地，所述正极活性物质在电极层中的质量占比为80～90％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％或90％等，优选为85～90％。
本发明所提供的正极极片，其中的正极活性物质相比于常规的固态电池用正极极片，正极活性物质的质量可以进一步地增加，这有利于降低正极极片中固态电解质的使用量，进而有利于提升电池的整体能量密度。
优选地，所述导电剂在所述电极层中的质量占比为0.1～1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
优选地，所述粘结剂在电极层中的质量占比为0.2～1％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。
优选地，所述固态电解质在电极层中的质量占比为8～15％，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等，优选为8～13％。
本发明中，固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，降低了其用量，但是电解质含量过少，即包覆层过薄，则容易出现包覆不完全，出现电解质与正极活性物质接触不良的问题；如果电解质含量较多即包覆层较厚，虽然对于正极活性物质的比容量发挥是有利的，但由于正极活性物质在正极极片中的比例降低会使得电池整体的能量密度降低，因此本发明中，8～13％的质量占比既可以实现电解质均匀且致密地包覆于正极活性物质表面，同时还可以进一步提升正极活性物质的质量占比，提升电池的能量密度。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的固态电池用正极极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将固态电解质溶解于水中，加入导电剂，干燥，得到固态电解质水合物与导电剂的混合物；
(2)将步骤(1)所述固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质进行表面包覆，然后再加入粘结剂混合，然后与集流体复合，制备得到所述正极极片。
本发明中，通过将固态电解质进行水合反应，使得固态电解液在步骤(1)后实现晶态状的水合物形态，其具有与正极活性物质亲和的特性，进而更易于包覆在正极活性物质表面，得到倍率性能、循环性能和容量均有提升的正极极片，且本发明所提供的制备方法，不受正极极片尺寸和形状的限制，能够根据实际要求而改变与定制，具有更高的灵活性。
本发明步骤(1)中，不对水的用量进行特别限定，可以将固态电解质完全溶解即可。
本发明中，粘结剂一定是后加入的，如果将粘结剂直接与固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质混合，则粘结剂会被包裹于固态电解质的体相之中，而不能在活性物质颗粒表面之间起到粘结作用，因此需要首先在活性物质表面包覆固态电解质与导电碳后，再将粘结剂引入到固态电解质的表面，以达到粘结颗粒的作用。
本发明中，步骤(1)中的干燥用于去除游离水，得到固态电解质水合物。
优选地，步骤(1)所述固态电解质为卤化物固态电解质，固态电解质水合物为卤化物固态电解质水合物。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为50～100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。
优选地，对步骤(2)所述粘结剂通过剪切力作用进行丝状化结构处理。
本发明中，粘结剂经过外部剪切力处理得到丝状化结构，可以实现无溶剂制备正极极片，丝状化后的粘结剂具有黏粘性，其在正极混合粉体之间为点-点接触，区别于传统湿法涂布过程中粘结剂与颗粒之间的面-面接触，降低了颗粒之间的离子、电子传输阻抗，还可以降低粘结剂的用量。
优选地，所述剪切力作用的设备包括带桨叶的混合机。
优选地，所述混合机的转速为500～3000rpm，例如500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm等，处理时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(2)所述混合后，通过热辊压或加热后再辊压的方式，得到所述正极极片，优选为热辊压。
本发明中，混合后进行加热或者热辊压，可以将将LiaMXb·xH2O脱水形成LiaMXb以恢复其电导率，并且LiaMXb·xH2O在脱溶剂的过程中存在自组装的特性，能够将导电碳包裹于干燥后的固态电解质LiaMXb之中，且均匀包覆于正极活性物质表面，而选用热辊压的方式，可以省去单独加热的步骤，节省工序。
优选地，所述热辊压的温度为150～250℃，例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等。
优选地，步骤(2)中所述混合的方法包括干法混合或湿法混合，优选为干法混合。
本发明中，选用干法混合，可以实现无溶剂制备正极极片，避免了电解质与有机溶剂的接触对固态电解质所造成的损伤，而选用湿法混合的方式，除了溶剂的影响，在加入粘结剂进行湿法混合后，包覆于正极活性物质表面的固态电解质和导电剂可能会有一定程度的脱落，影响了固态电解质对正极活性物质的包覆效果，使得固态电解质与正极活性物质之间不能充分接触，从而降低了本发明的效果。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将卤化物固态电解质溶解于水中，加入导电剂，在50～100℃下干燥，得到卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物；
(2)将步骤(1)所述卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质进行表面包覆，然后再加入粘结剂进行干法混合，然后与集流体复合，在150～150℃下热辊压，制备得到所述正极极片；
所述粘结剂经过带桨叶的混合机以500～3000rpm的转速搅拌10～60min后得到丝状化结构。
第三方面，本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括如第一方面所述的固态电池用正极极片。
优选地，所述固态电池为全固态电池。
如果将本发明提供的正极极片应用于半固态电池中，存在固态电解质与电解液不兼容的问题，即电解液的存在会使得无机固态电解质的电导率下降、结构破坏。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过以固态电解质水合物的包覆正极活性物质的形式，使得固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，同时将导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间，导致固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片的容量、倍率性能与循环性能得以更好地发挥，同时本发明所提供的制备方法可适用于各种形状与尺寸的正极极片，提升其灵活性以及适用性。本发明所提供的全固态电池，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达87.2％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达86.7％以上，而进一步地选用带有一定长度的导电剂后，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达90.2％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达89.6％以上，同时，再进一步地选用干法混合，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达92.5％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达95.4％以上。
附图说明
图1为实施例1中的正极极片中固态电解质与碳纳米管包覆正极活性物质的SEM图。
图2为实施例1中固态电解质水合物与碳纳米管包覆正极活性物质(即未进行热辊压之前)的SEM图。
图3为实施例1所提供的正极极片的SEM图。
图4为实施例1所提供的包覆制备流程示意图。
图5为对比例4所提供的经固态电解质包覆后的活性物质的SEM图。
图6为对比例1所提供的正极活性物质与固态电解质混合后的SEM图。
图7为对比例2中的正极极片的SEM图。
图8为实施例和对比例中提供的NCM811的SEM图。
图9为对比例1所提供的固态电解质在活性物质表面呈点状接触的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种固态电池用正极极片，所述正极极片包括铝箔与位于铝箔表面的电极层，所述电极层包括NCM811、固态电解质Li3ScCl6、碳纳米管和聚四氟乙烯；所述固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间；
其中，电极层中，NCM811的质量占比为85％，Li3ScCl6的质量占比为13％，碳纳米管的质量占比为1％，聚四氟乙烯的质量占比为1％，碳纳米管的最大长度大于固态电解质包覆层的厚度。
所述正极极片的制备方法如下：
(1)将Li3ScCl6，溶解于纯水之中，溶解完全后加入碳纳米管，使用搅拌桨搅拌，然后在80℃下干燥6h，脱出其中的游离水，形成Li3ScCl6·xH2O(0<x<5)与碳纳米管的粉体混合物；
(2)将Li3ScCl6·xH2O与碳纳米管的粉体混合物和NCM811在高能球磨机中以500rpm的转速混合包覆2h，然后将经过高速混合机在2000rpm下搅拌60min的形成丝状化结构的聚四氟乙烯加入继续混合，将混合后的具有粘弹性的固态在230℃下进行热辊压，辊压至60μm厚，然后与铝箔贴合在一起，得到所述正极极片。
图1示出了实施例1中的正极极片中固态电解质与碳纳米管包覆正极活性物质的SEM图。
图2示出了实施例1中固态电解质水合物与碳纳米管包覆正极活性物质(即未进行热辊压之前)的SEM图。
图3示出了实施例1所提供的正极极片的SEM图。
图4示出了实施例1所提供的固态电解质和导电剂包覆正极活性物质的制备流程示意图，从图4中可以看出，固态电解质水合物经热辊压后脱水自组装，在正极活性物质表面形成了层状包覆，且导电剂穿插于固态电解质和正极活性物质之间。
实施例2
本实施例提供一种固态电池用正极极片，所述正极极片包括铝箔与位于铝箔表面的电极层，所述电极层包括NCM622、固态电解质Li3YCl6、碳纳米线和聚四氟乙烯；所述固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间；
其中，电极层中，NCM622的质量占比为90％，Li3YCl6的质量占比为8％，碳纳米线的质量占比为1％，聚四氟乙烯的质量占比为1％，碳纳米线的最大长度大于固态电解质包覆层的厚度。
所述正极极片的制备方法与实施例1保持一致，热辊压的温度为150℃，辊压至80μm。
实施例3
本实施例提供一种固态电池用正极极片，所述正极极片包括铝箔与位于铝箔表面的电极层，所述电极层包括NCM523、固态电解质Li2ScBr5、石墨烯和聚四氟乙烯；所述固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间；
其中，电极层中，NCM523的质量占比为88％，Li2ScBr5的质量占比为10％，石墨烯的质量占比为1％，聚四氟乙烯的质量占比为1％，石墨烯的最大长度大于固态电解质包覆层的厚度。
所述正极极片的制备方法与实施例1保持一致，热辊压的温度为200℃，辊压至60μm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中NCM811的质量占比为75％，Li3ScCl6的质量占比为23％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中导电剂为Super P。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中使用，即以湿法涂布的方式制备正极极片；
所述正极极片的制备方法如下：
(1)将Li3ScCl6，溶解于纯水之中，溶解完全后加入碳纳米管，使用搅拌桨搅拌，然后在80℃下干燥6h，脱出其中的游离水，形成Li3ScCl6·xH2O与碳纳米管的粉体混合物；
(2)将Li3ScCl6·xH2O与碳纳米管的粉体混合物和NCM811在高能球磨机中以500rpm的转速混合包覆2h，然后将聚偏氟乙烯和NMP加入继续混合，得到混合浆料，将混合后的浆料，干燥后在230℃下进行热辊压，辊压至60μm厚，然后与铝箔贴合在一起，得到所述正极极片。
对比例1
本对比例提供一种正极极片，其原料与实施例1中的原料保持一致，本对比例中固态电解质成颗粒包覆的形态包覆与正极活性物质表面。
本对比例与实施例1的区别为，本对比例不进行步骤(1)，直接将固态电解质与导电碳包覆于正极活性物质表面。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图9示出了对比例1所提供的固态电解质在活性物质表面呈点状包覆的SEM图。
图6示出了对比例1所提供的正极极片的SEM图。
对比例2
本对比例提供一种正极极片，其原料与实施例1中的原料保持一致。
制备方法采用传统的湿法涂布工艺进行制备：
将聚偏氟乙烯粉体溶解于溶剂甲苯之中，制成溶胶；将正极活性物质、固态电解质颗粒、导电碳、上述溶胶共同放入搅拌机中混合均匀，形成质地均匀的浆料；将浆料涂布于正极集流体铝箔之上，调整涂布厚度为60μm，再经90℃干燥后，得到所述正极极片。
图7示出了对比例2中的正极极片的SEM图。
图8示出了实施例和对比例中提供的NCM811的SEM图。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(2)中直接将Li3ScCl6·xH2O与碳纳米管的粉体混合物、NCM811和聚四氟乙烯混合。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中，不加入碳纳米管，直接得到固态电解质水合物，然后在步骤(2)中直接用固态电解质水合物包覆后，再加入粘结剂和导电剂。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
图9示出了对比例4中的正极极片中固态电解质包覆正极活性物质的SEM图。
从图1和图5可以看出，使用实施例1中的方法，能够将导电碳与固态电解质同时包覆于正极活性物质之上，即能够得到导电碳穿插于固态电解质之中的结构(导电碳一端与正极活性物质接触，另一端伸出固态电解质层之外)形成离子与电子的混合导体，而对比例4中的方法仅能够将固态电解质包覆于正极活性物质之上，而不能将导电碳穿插其中，造成仅形成了离子导体而为同时构建电子导体，造成电子传导受阻。。
综合图1、图2和图9可以看出，使用固态电解质的水合物与正极活性物质混合后，固态电解质的水合物在正极表面呈现点状接触(图2)；其再经升温脱水后固态电解质能够在正极表面呈现层状(即面-面接触)(图1)；而直接将固态电解质与正极活性物质混合后，其两者之间呈现点状接触(图9)。
从图1、图8和图9中可以看出，本发明中，对正极活性物质进行包覆后，固态电解质可以以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，且图1中的絮状物质为碳纳米管，其穿插于固态电解质和正极活性物质之间，而非一般包覆方式所得到的固态电解质对活性物质的点状包覆(图9)，这就使得固态电解质与正极材料之间的接触面积更为充分，且从图1和图9中可以看出，传统的包覆方式仅能将固态电解质包覆于正极活性物质之上，而采用本发明中的方法能够同时将固态电解质与导电剂包覆，从而构建了更为完美的离子、电子混合通道。
从图2和图6的对比可以看出，本发明中在包覆了固态电解质的水合物后，固态电解质的水合物在正极活性物质表面呈点状分布，固态电解质的水合物在脱水的过程中具有自组装趋势，从而在脱水后在正极粉体表面呈现层状包覆，且能够将导电剂包裹于固态电解质之中；从图6中可以看出，较大的球形颗粒为正极活性物质，较小的无定形颗粒为固态电解质颗粒。该混合粉体采用对比例1中的方法制备，即正极活性物质表面未经固态电解质、导电碳包覆，而是将固态电解质、导电碳与正极活性物质经过机械混合在一起，再结合图9，正极活性物质与固态电解质均呈颗粒状存在，且二者之间的接触为点-点接触，接触面积较小，进而增大了锂离子在颗粒之间的传输阻抗。
从图3可以看出，采用本发明中的方法，粘结剂呈细丝状存在，进而粘结剂与正极活性物质颗粒之间的接触均为点-点接触，对离子、电子传输的阻碍作用小。
从图7可以看出，使用湿法涂布工艺，即将粘结剂溶解于溶剂再烘干后，粘结剂在颗粒表面呈现包覆形式的存在，即粘结剂与活性物质颗粒、电解质颗粒之间呈面-面接触，因粘结剂为离子、电子的绝缘体，进而这种接触形式对离子、电子传输的阻碍作用大，导致倍率性能较差。
以实施例1-6与对比例1-4所提供的正极极片作为正极、Li6PS5Cl作为电解质层以及金属In作为负极，组装得到全固态电池。将上述电池在0.1C、0.33C的倍率下进行充放电测试，其数据结果如表1所示。
表1
实施例2和实施例3中的正极活性物质与实施例1不同，因此其在不同倍率下的放电比容量也有所不同，但是与其同类型的正极活性物质相比，依然是有利于正极活性物质克容量的发挥，提升了其倍率性能和循环性能。
从实施例1与实施例4的数据结果可知，正极活性物质的质量占比过小，虽有利于正极活性物质克容量的发挥，但会显著降低电池的质量能量密度。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，选用长度或者没有长度的导电剂，会导致电子在颗粒之间传输困难，进而造成正极活性物质克容量发挥降低以及倍率性能变差。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，相比于实施例1中的干法混合，实施例6中的湿法制备正极极片，溶剂会对固态电解质造成破坏，从而降低固态电解质的电导率，使得活性物质的克容量发挥降低，且溶剂会使得固态电解质的稳定性降低，从而使得其循环保持率下降。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，直接将固态电解质以颗粒的形态包覆于正极活性物质表面，为点-点之间的接触，接触面积较小，进而增大了锂离子在颗粒之间的传输阻抗，导致其电化学性能较差。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，由于固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，与此同时在极片的制备过程中避免了电解质与有机溶剂的接触对固态电解质所造成的损伤，而且所使用的粘结剂与颗粒之间为点状接触，避免了对离子、电子传输造成的阻碍，因而实施例1中所制得的极片具有更好的容量发挥与倍率性能。且由于在制备过程中无溶剂对固态电解质造成损伤，因此实施例1中的正极极片具有更高的循环保持率。
从实施例6与对比例3的数据结果可知，相比于普通的湿法涂布工艺，不对正极活性物质进行包覆，本发明所提供的正极极片依然可以实现更高的容量发挥与倍率发挥；
从实施例1与对比例4的数据结果可知，只用固态电解质水合物对正极活性物质包覆，在包覆时不加入导电剂，则不能实现固态电解质与导电碳对正极活性物质的同时包覆，即不能在正极活性物质表面形成离子与电子的混合导电网络，所以会导致电子传输不畅，造成倍率性能的下降。
综上所述，本发明通过以固态电解质水合物的包覆正极活性物质的形式，使得固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，同时将导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间，导致固态电解质与正极活性物质之间的接触更为紧密且在颗粒之间形成了完整的离子、电子转移通道，正极极片的容量、倍率性能与循环性能得以更好地发挥，同时本发明所提供的制备方法可适用于各种形状与尺寸的正极极片，提升其灵活性以及适用性。本发明所提供的全固态电池，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达87.2％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达86.7％以上，而进一步地选用带有一定长度的导电剂后，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达90.2％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达89.6％以上，同时，再进一步地选用干法混合，0.33C/0.1C的放电比容量之比可达92.5％以上，0.33C下循环50周后的容量保持率可达95.4％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种固态电池用正极极片，其特征在于，所述固态电池用正极极片包括集流体与位于集流体表面的电极层，所述电极层包括正极活性物质、固态电解质、导电剂和粘结剂；所述固态电解质以层状包覆的形态包覆于正极活性物质表面，导电剂穿插于正极活性物质与固态电解质之间；
所述固态电解质的原料为卤化物固态电解质水合物；所述固态电解质在电极层中的质量占比为8～13％；
所述固态电池用正极极片采用如下方法进行制备，所述方法包括：
(1)将卤化物固态电解质溶解于水中，加入导电剂，干燥，得到卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物；
(2)将步骤(1)所述卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质进行表面包覆，然后再加入丝状化结构的粘结剂进行干法混合，然后与集流体复合，制备得到所述正极极片。
2.根据权利要求1所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、碳纳米线或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述导电剂的最大长度大于固态电解质的包覆层的厚度。
4.根据权利要求1所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在电极层中的质量占比为80～90％。
5.根据权利要求4所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述正极活性物质在电极层中的质量占比为85～90％。
6.根据权利要求1所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述导电剂在所述电极层中的质量占比为0.1～1％。
7.根据权利要求1所述的固态电池用正极极片，其特征在于，所述粘结剂在电极层中的质量占比为0.2～1％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将卤化物固态电解质溶解于水中，加入导电剂，干燥，得到卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物；
(2)将步骤(1)所述卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质进行表面包覆，然后再加入丝状化结构的粘结剂进行干法混合，然后与集流体复合，制备得到所述正极极片。
9.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述干燥温度为50～100℃。
10.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，对步骤(2)所述粘结剂通过剪切力作用进行丝状化结构处理。
11.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，所述剪切力作用的设备包括带桨叶的混合机。
12.根据权利要求11所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，所述混合机的转速为500～3000rpm，处理时间为10～60min。
13.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后，通过热辊压或加热后再辊压的方式，得到所述正极极片。
14.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合后，通过热辊压的方式，得到所述正极极片。
15.根据权利要求14所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，所述热辊压的温度为150～250℃。
16.根据权利要求8所述的固态电池用正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将卤化物固态电解质溶解于水中，加入导电剂，在50～100℃下干燥，得到卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物；
(2)将步骤(1)所述卤化物固态电解质水合物与导电剂的混合物对正极活性物质进行表面包覆，然后再加入粘结剂进行干法混合，然后与集流体复合，在150～150℃下热辊压，制备得到所述正极极片；
所述粘结剂经过带桨叶的混合机以500～3000rpm的转速搅拌10～60min后得到丝状化结构。
17.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-7任一项所述的固态电池用正极极片。
18.根据权利要求17所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池为全固态电池。
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- 2021-11-23 CN CN202111396351.5A patent/CN114122317B/zh active Active
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|---|
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