CN103825003B - 一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，所述基体上直接生长Co3O4纳米线，所述Co3O4纳米线上直接生长纳米Pt颗粒。本发明还公开了所述Co3O4/Pt/Ni复合电极的制备方法及应用，制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；由于特殊的三维多孔结构以及Co3O4纳米线和Pt纳米颗粒的协同催化作用，制备得到的Co3O4/Pt/Ni复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。

Description

一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气（或氧气）为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg（不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg）。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢（50Wh/kg）、锂离子（160Wh/kg）、锂-硫（370Wh/kg）、锌-空（350Wh/kg）电池的能量密度。
锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里（800公里）。
影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物（如Fe2O3、MnO2）催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
王崇等（王崇,王殿龙,王秋明,陈焕俊.三维结构泡沫Co3O4的制备及电化学性能,高等学校化学学报,2010年10月,2058-2062页.）通过电化学沉积方法在三维结构泡沫镍基体上沉积金属钴层，利用固相氧化方法制备了三维结构泡沫Co3O4负极，并通过充放电和循环伏安以及电化学阻抗等方法研究了电极的电化学性能，结果表明，三维泡沫结构提高了Co3O4电极的循环容量保持性能和倍率性能。
发明内容
本发明提供了一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极及其制备方法和应用，制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的Co3O4/Pt/Ni复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。
本发明公开了一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，所述基体上直接生长Co3O4纳米线，所述Co3O4纳米线上直接生长纳米Pt颗粒。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，在基体上直接生长Co3O4纳米线和纳米Pt颗粒。Co3O4纳米线和Pt纳米颗粒具有协同催化作用，机制如下：Co3O4虽然自身具有较好的催化作用，即放电产物Li2O2在其表面较易形成和分解，具有较低的过电位，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；Pt的加入除了也对Li2O2的形成和分解起到催化作用外，由于Pt吸附O2的能力比Co3O4强，可以改变Li2O2的结晶行为，即降低Li2O2的尺寸，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。
所述的直接生长是指在水热条件下，Co3O4纳米线直接生长于泡沫镍的骨架上；与之相对，非直接生长是指用水热法预先合成Co3O4纳米线，再将Co3O4和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后将浆料涂布于泡沫镍上。Pt直接生长是指在Co3O4直接生长于泡沫镍上的同时，Pt负载于Co3O4纳米线上，并非在生长Co3O4纳米线后，再用某种方法（如采用粘结剂）将Pt粘附于Co3O4纳米线上。
作为优选，所述的Co3O4/Pt/Ni复合电极中Co3O4的承载量为0.2～1mg/cm2。Co3O4的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，而且承载量过多也会造成比容量的下降。
作为优选，所述的Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为1～3μm。Co3O4纳米线直径过细不利于Pt纳米颗粒的负载；过粗或过短不利于在纳米线之间形成空隙，进而不利于锂离子和氧气的扩散和Li2O2的沉积；纳米线过长易造成断裂从电极上剥落。
作为优选，所述的Co3O4/Pt/Ni复合电极中Pt的承载量为0.2～1.0mg/cm2，进一步优选，所述的Pt的承载量为0.4～0.8mg/cm2。Pt的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，一方面Co3O4表面被Pt覆盖的比例就越高，影响Co3O4的催化作用，另一方面过多的Pt加入会造成Pt颗粒团聚，由于催化作用主要发生Pt在表面，必然造成Pt的利用效率的降低；另外，由于电池容量与Pt加入量没有线性关系，过多的加入Pt会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Pt的含量控制在上述范围内较合理。
所述Pt颗粒的直径为5～10nm。
本发明还公开了所述三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二价Co的可溶性盐与脲溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L；向溶液Ⅰ中加入含铂的可溶性化合物，继续搅拌，得到溶液Ⅱ；
所述脲与Co2+的摩尔比为1～5；
所述含铂的可溶性化合物与Co2+的摩尔比为0.01～0.05；
（2）将三维多孔泡沫镍浸入溶液Ⅱ中，100～160℃下保温5～10h，再经洗涤、干燥后得到负载有氢氧化钴/Pt的三维多孔泡沫镍；
（3）步骤（2）得到的负载有氢氧化钴/Pt的三维多孔泡沫镍经300～600℃下焙烧2～6h后，冷却得到所述的Co3O4/Pt/Ni复合电极。
作为优选，步骤（1）所述的含铂的可溶性化合物与Co2+的摩尔比为0.01～0.025。
作为优选，步骤（2）所述的保温温度为110～130℃，时间为5～8h；步骤（3）所述的焙烧温度为400～500℃，时间为2～4h。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。
作为优选，所述的二价Co的可溶性盐有CoSO4、CoSO4的水合物、CoCl2、CoCl2的水合物、Co(NO3)2或Co(NO3)2的水合物。
作为优选，所述的含铂的可溶性化合物有H2PtCl6、H2PtCl6的水合物、K2PtCl6、K2PtCl6的水合物、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtCl6的水合物、H2PtCl4、H2PtCl4的水合物、K2PtCl4、K2PtCl4的水合物、(NH4)2PtCl4或(NH4)2PtCl4的水合物。
本发明还公开了所述三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的三维多孔复合电极中Co3O4和Pt均为直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的三维多孔复合电极中Co3O4纳米线和Pt纳米颗粒具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，催化剂直接生长法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的低倍扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的高倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的透射电镜照片；
图5为以实施例1制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图；
图6为以对比例制备的三维多孔的Co3O4/Ni电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将Co(NO3)2·6H2O及脲（摩尔量为Co2+的2.5倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Co2+计浓度为0.013mol/L的溶液，搅拌均匀；再加入H2PtCl6·6H2O（加入量为Co2+摩尔量的0.025），继续搅拌。将三维多孔泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温6小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于泡沫镍上的氢氧化钴/Pt；将上述载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍在空气中400℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的Co3O4/Pt电极，其中Co3O4的承载量为0.36mg/cm2，Pt的承载量为0.54mg/cm2。
本实施例制备的Co3O4/Pt/Ni复合电极的X射线衍射图谱、扫描电镜和透射电镜照片分别见图1～4。图1中X射线的衍射峰均可归结为泡沫镍基体，Co3O4和Pt。图2和图3分别为Co3O4/Pt/Ni复合电极的低倍和高倍扫描电镜照片，从照片可知Co3O4呈现纳米线结构，直径为50～100nm，长度为1～3μm，并负载于泡沫镍基体上。图4的透射电镜照片表明，Pt纳米颗粒附着于Co3O4纳米线上，Pt颗粒的直径为5～10nm。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，所得电化学性能如图5所示。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环，其放电末端电位保持在2.6V左右，充电末端电位保持在3.95V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
对比例
将Co(NO3)2·6H2O及脲（摩尔量为Co2+的2.5倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Co2+计浓度为0.013mol/L的溶液，搅拌均匀。将三维多孔泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温6小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于泡沫镍上的氢氧化钴；将上述载有氢氧化钴的泡沫镍在空气中400℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的Co3O4电极。
以本对比例制备的三维多孔的Co3O4/Ni电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。进行电化学性能测试（氧气气氛下），所得电化学性能如图6所示，当该电极充放电截止电压在2～4.5V时，容量不到250mAh/g，远不如三维多孔Co3O4/Pt/Ni电极。
实施例2
将CoCl2·6H2O及脲（摩尔量为Co2+的1倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Co2+计浓度为0.025mol/L的溶液，搅拌均匀；再加入H2PtCl4（加入量为Co2+摩尔量的0.01），继续搅拌。将三维多孔泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在130℃的烘箱中保温5小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍；将上述载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍在空气中450℃下焙烧3h，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的Co3O4/Pt电极，其中Co3O4的承载量为0.69mg/cm2，Pt的承载量为0.43mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.5V左右，充电末端电位保持在4.10V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例3
将CoCl2·6H2O及脲（摩尔量为Co2+的2倍）溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Co2+计浓度为0.05mol/L的溶液，搅拌均匀；再加入K2PtCl6（加入量为Co2+摩尔量的0.01），继续搅拌。将三维多孔泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在110℃的烘箱中保温8小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍；将上述载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍在空气中500℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的Co3O4/Pt电极，其中Co3O4的承载量为0.95mg/cm2，Pt的承载量为0.80mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.55V左右，充电末端电位保持在4.05V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例4
将CoSO4·7H2O及脲(摩尔量为Co2+的5倍)溶于去离子水中，搅拌均匀，制备以Co2+计浓度为0.01mol/L的溶液，搅拌均匀；再加入(NH4)2PtCl6(加入量为Co2+摩尔量的0.01)，继续搅拌。将三维多孔泡沫镍作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在120℃的烘箱中保温8小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍；将上述载有氢氧化钴/Pt的泡沫镍在空气中400℃下焙烧4小时，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的Co3O4/Pt电极，其中Co3O4的承载量为0.28mg/cm2，Pt的承载量为0.48mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.65V左右，充电末端电位保持在4.00V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例5
本实施例中三维多孔Co3O4/Pt/Ni复合电极的制备过程涉及的参数与实施例4相同，不同之处是(NH4)2PtCl6加入量为Co2+摩尔量的0.02，得到的Co3O4的承载量为0.28mg/cm2，Pt的承载量为0.93mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.47V左右，充电末端电位保持在4.12V左右，与实施例4相比，极化增加，即Pt加入量过高会影响锂空电池性能。
实施例6
本实施例三维多孔Co3O4/Pt/Ni复合电极的制备过程涉及的参数与实施例4相同，不同之处是(NH4)2PtCl6加入量为Co2+摩尔量的0.005，得到的Co3O4的承载量为0.28mg/cm2，Pt的承载量为0.22mg/cm2。
本实施例制备的复合电极的X射线衍射图谱，扫描电镜和透射电镜与实施例1的类似。
以本实施例制备的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号CelgardC380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在500mAh/g，电流密度100mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于Co3O4和Pt的总质量）表明，在30次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.45V左右，充电末端电位保持在4.14V左右。与实施例4相比，极化增加，说明Pt加入量过低也会影响锂空电池性能。

Claims (3)

1.一种三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极的制备方法，所述的三维多孔的Co3O4/Pt/Ni复合电极以三维多孔泡沫镍为基体，所述基体上直接生长Co3O4纳米线，所述Co3O4纳米线上直接生长纳米Pt颗粒，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二价Co的可溶性盐与脲溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L；向溶液Ⅰ中加入含铂的可溶性化合物，继续搅拌，得到溶液Ⅱ；
所述脲与Co2+的摩尔比为1～5；
所述含铂的可溶性化合物与Co2+的摩尔比为0.01～0.05；
(2)将三维多孔泡沫镍浸入溶液Ⅱ中，100～160℃下保温5～10h，再经洗涤、干燥后得到负载有氢氧化钴/Pt的三维多孔泡沫镍；
(3)步骤(2)得到的负载有氢氧化钴/Pt的三维多孔泡沫镍经300～600℃下焙烧2～6h后，冷却得到所述的Co3O4/Pt/Ni复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二价Co的可溶性盐为CoSO4、CoSO4的水合物、CoCl2、CoCl2的水合物、Co(NO3)2或Co(NO3)2的水合物；
所述的含铂的可溶性化合物为H2PtCl6、H2PtCl6的水合物、K2PtCl6、K2PtCl6的水合物、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtCl6的水合物、H2PtCl4、H2PtCl4的水合物、K2PtCl4、K2PtCl4的水合物、(NH4)2PtCl4或(NH4)2PtCl4的水合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的含铂的可溶性化合物与Co2+的摩尔比为0.01～0.025。
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