CN114105798A - 一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，包括如下步骤：氨化反应***中，氯乙酸铵，在乌洛托品催化作用下，与液氨反应生成甘氨酸结晶；而后反应液经多级缓慢降温，结晶增多；氯化铵溶解在母液中，少部分母液进入回收***回收甲醇、氯化铵和乌洛托品，大部分母液进入反应结晶***析出氯化铵，母液经离心返回氨化反应***。本发明还提供了一种用于母液循环连续制备高纯度甘氨酸的设备。本发明所提供的甘氨酸制备方法，可以实现甘氨酸的连续化生产，降低生产能耗，减少设备投资，提高生产效率和降低成本。
Description
技术领域
本发明属于化工生产分离技术领域，尤其是涉及一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法及设备。
背景技术
甘氨酸是生产草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可用在食品、饲料等领域。国内主要的生产方法是：以氯乙酸为原料，在乌洛托品催化作用下，与液氨发生氨解反应，生产甘氨酸的同时联产氯化铵。国内普遍采用的是水相反应，通过反应结束后用大量甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸；该方法不但需要消耗大量能量回收甲醇，而且在回收氯化铵的过程中造成乌洛托品分解并产生大量含有机物的废水，污染环境的同时增加了生产成本。
近年来，已有专利报道了以甲醇为溶剂制备甘氨酸的方法。在氨解反应中，甘氨酸与氯化铵以混晶的方式同时析出，反应结束后将得到的混晶再进行分离。目前公开技术中利用间歇釜式反应，通过向氯乙酸和乌洛托品的甲醇溶液中通入氨气的方法，获得混晶和母液，并离心分离。然而，利用间歇釜式反应完后需要长时间冷却，存在着返混、停留时间长、放热失控的风险，从而导致反应周期长、生产成本高。在混晶分离过程中，需要利用醇水混合溶剂得到甘氨酸固体，母液需要再经过蒸出甲醇和大部分水、降温结晶的过程才能得到氯化铵粗品固体，能耗较高。
CN 111960958(一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法)和CN 111196768(一种利用同离子效应制备甘氨酸的方法)直接使用醇水混合溶剂反应，避免了混晶的产生，简化了分离过程；同时，利用原料制备的氯乙酸铵可以使母液中的氯化铵析出。但是，所制甘氨酸纯度低于99％、氯离子含量偏高。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，以提高甘氨酸生产效率，降低生产能耗。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步，从氯化铵反应结晶***返回的循环母液，补充水、甲醇、乌洛托品催化剂；在醇水混合溶剂中，氯乙酸铵在一定温度和pH范围条件下，与液氨反应生成的甘氨酸结晶析出；本步骤在氯乙酸氨化反应***中进行。第二步，氨化反应完成后，反应液经多级缓慢降温，结晶增多；离心分离出固体甘氨酸粗品，同时副产的氯化铵溶解在母液中；本步骤在多级降温结晶***中进行。第三步，第二步所述溶有氯化铵的循环母液进入反应结晶器，随后同时加入氯乙酸熔体和液氨，将温度与pH控制在一定范围内，离心分离，得到粗品氯化铵，母液返回氨化反应***；本步骤在氯化铵反应结晶***中进行。第四步：第二步所述溶有氯化铵的循环母液，取一定量进入循环母液回收***，依次通过精馏、结晶、氨化等方法，分别回收母液中的甲醇、氯化铵、乌洛托品等，残液送废水处理；本步骤在循环母液回收***中进行。
多级降温结晶***中，反应液再经多级缓慢降温至15～25℃之间，结晶增多；同时副产的氯化铵溶解在母液中；一少部分母液进入回收***，通过精馏、结晶、氨化等方法回收甲醇、氯化铵和乌洛托品；大部分母液进入反应结晶***，通过加入氯乙酸和液氨，伴随氯化铵固体的缓慢析出，离心分离后的母液返回氨化反应***。
进一步的，所述多级降温结晶***中，反应液经2～4级降温结晶，最终温度降低至15～25℃之间。
进一步的，所述反应结晶***中，反应温度为10～20℃，反应pH控制在6.3～7.5之间。
进一步的，所述反应结晶***中所述的结晶器为釜式反应器，每次补加的氯乙酸熔体与循环母液的质量比为：1：5.5～10.5。
进一步的，母液循环连续制备高纯度甘氨酸由如下制备方法达成：
(1)用水在乌洛托品配料罐的反应釜中溶解乌洛托品固体，溶解完成后经泵打入乌洛托品配料罐的原料罐，原料罐与氨化反应器通过管道连通，原料罐与氨化反应器之间装有流量计及阀门，可以控制乌洛托品进入到氨化反应器的量；在氨化反应器内投入从氯化铵反应结晶***返回的循环母液；同时，从甲醇原料罐中补充一部分甲醇；在醇水混合溶剂中，氯乙酸铵在一定温度和pH范围条件下，与液氨反应生成的甘氨酸结晶析出；
(2)氨化反应液经多级降温结晶反应器降至一定温度，得到高纯度甘氨酸；离心分离出固体甘氨酸，同时副产的氯化铵溶解在母液中；
(3)离心分离得到的大部分母液经管道进入反应结晶器，随后从氯乙酸原料罐和液氨罐经泵加入氯乙酸熔体和液氨，原料罐与反应结晶器之间装有流量计及阀门，可以控制氯乙酸、液氨进入到反应结晶器的量；反应阶段，将温度与pH控制在一定范围内，逐渐析出氯化铵固体；加料结束后，将反应体系离心分离，得到粗品氯化铵，母液由泵经管道返回氨化反应***；
(4)步骤(1)离心分离得到的一少部分溶有氯化铵的循环母液，由泵经管道进入循环母液回收***，依次通过精馏、结晶、氨化等方法，分别回收母液中的甲醇、氯化铵、乌洛托品等，残液送废水处理。
进一步的，所述的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为70％～90％。
进一步的，氨化反应温度为45～75℃，反应pH控制在6.3～7.5之间。
进一步的，氨化反应中，乌洛托品与循环母液的质量比为0.9～1.1：14～16。
进一步的，循环母液中有1～3％进入循环母液回收***，并依次通过精馏、降温结晶、氨化过程得到甲醇、氯化铵固体和乌洛托品固体。
相对于现有技术，本发明所提供的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法具有以下优势：
(1)氨化反应中，采用醇水混合溶剂，在反应的同时实现了甘氨酸和氯化铵的分离，避免了醇法工艺中混晶分离的步骤；
(2)氨化反应结束后，采用多级降温结晶的方式，既能提高甘氨酸收率，也能提高产品纯度；
(3)反应结晶中，利用原料氯乙酸和液氨的反应，析出氯化铵晶体，避免了原有工艺中的溶剂蒸发过程，降低了能耗；
(4)利用母液循环、连续反应的方式，实现了甘氨酸的高效循环连续化生产，提高了反应效率，稳定了产品质量，同时操作简单，利于技术人员操作。
本发明还提供了一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的设备，包括：依次连通的氯乙酸氨化反应***、多级降温***、氯化铵反应结晶***、循环母液回收***；氯乙酸氨化反应***包括原料罐、氨化反应器，氯化铵反应结晶***包括反应结晶器，离心器，循环母液回收***包括蒸馏塔，结晶器，氨化反应器。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述母液循环连续制备高纯度甘氨酸工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例一：
循环母液的制备：用6.05kg甲醇和1.51kg水配成混合溶剂，通入1.27kg氯乙酸和0.23kg液氨，控制整个过程中反应温度在15～20℃之间，pH在6.5～7.0之间。
氨化反应：在乌洛托品配料罐的反应釜中用0.03kg水溶解乌洛托品0.05kg，搅拌20min后进入乌洛托品的原料罐中，经泵进入氨化反应器；同时从甲醇储罐补充0.12kg甲醇，与溶有1.27kg氯乙酸和0.23kg液氨的循环母液7.56kg一同在氨化反应器内反应。氨化反应的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为80.0％；控制反应温度在63～67℃之间，pH在6.5～7.0之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，1h后反应完成。反应完成后，反应液经三级缓慢降温至15～20之间，结晶增多；将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为3min，最终得到甘氨酸2.04kg，固含量为50％，甘氨酸收率98.9％。经干燥后的甘氨酸纯度为99.2％，氯离子含量0.30％。
反应结晶：母液中有7.56kg经泵打入反应结晶器中，在反应结晶器中缓慢投入1.27kg氯乙酸和0.23kg液氨，控制整个过程中反应温度在15～20℃之间，pH在6.5～7.0之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，1h后反应完成。将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为3min，最终得到氯化铵粗品1.44kg，固含量为50％。
循环母液回收：母液中有0.15kg经泵打入循环母液回收***中，经蒸馏分别得到甲醇0.10kg、水0.02kg，通入液氨析出固含量为50％的乌洛托品粗品58.00g，其余送废液***。
实施例二：
循环母液的制备：用12.10kg甲醇和3.02kg水配成混合溶剂，通入2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨，控制整个过程中反应温度在10～15℃之间，pH在6.5～7.0之间。
氨化反应：在乌洛托品配料罐的反应釜中用0.06kg水溶解乌洛托品0.10kg，搅拌15min后进入乌洛托品的原料罐中，经泵进入氨化反应器；同时从甲醇储罐补充0.24kg甲醇，与溶有2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨的循环母液15.12kg一同在氨化反应器内反应。氨化反应的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为80.0％；控制反应温度在65～70℃之间，pH在6.8～7.1之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，40min后反应完成。反应完成后，反应液经三级缓慢降温至20～25之间，结晶增多；将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为2min，最终得到甘氨酸3.69kg，固含量为55％，甘氨酸收率99.4％。经干燥后的甘氨酸纯度为99.3％，氯离子含量0.27％。
反应结晶：母液中有15.12kg经泵打入反应结晶器中，在反应结晶器中缓慢投入2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨，控制整个过程中反应温度在10～15℃之间，pH在6.5～7.0之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，1h后反应完成。将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为3min，最终得到氯化铵粗品2.88kg，固含量为50％。
循环母液回收：母液中有0.30kg经泵打入循环母液回收***中，经蒸馏分别得到甲醇0.20kg、水0.04kg，通入液氨析出固含量为60％的乌洛托品粗品108.00g，其余送废液***。
实施例三：
循环母液：以实施例二中反应结晶工段离心分离得到的母液作为循环母液，继续用于氨化反应。
氨化反应：在乌洛托品配料罐的反应釜中用0.06kg水溶解乌洛托品0.10kg，搅拌15min后进入乌洛托品的原料罐中，经泵进入氨化反应器；同时从甲醇储罐补充0.24kg甲醇，与溶有2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨的循环母液15.12kg一同在氨化反应器内反应。氨化反应的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为80.0％；控制反应温度在65～70℃之间，pH在6.8～7.1之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，40min后反应完成。反应完成后，反应液经三级缓慢降温至20～25之间，结晶增多；将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为2min，最终得到甘氨酸3.40kg，固含量为60％，甘氨酸收率98.9％。经干燥后的甘氨酸纯度为99.1％，氯离子含量0.32％。
反应结晶：母液中有15.12kg经泵打入反应结晶器中，在反应结晶器中缓慢投入2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨，控制整个过程中反应温度在10～15℃之间，pH在6.5～7.0之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，1h后反应完成。将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为3min，最终得到氯化铵粗品2.62kg，固含量为55％。
循环母液回收：母液中有0.30kg经泵打入循环母液回收***中，经蒸馏分别得到甲醇0.20kg、水0.04kg，通入液氨析出固含量为60％的乌洛托品粗品105.00g，其余送废液***。
实施例四：
循环母液：以实施例三中反应结晶工段离心分离得到的母液作为循环母液，继续用于氨化反应。
氨化反应：在乌洛托品配料罐的反应釜中用0.06kg水溶解乌洛托品0.10kg，搅拌15min后进入乌洛托品的原料罐中，经泵进入氨化反应器；同时从甲醇储罐补充0.24kg甲醇，与溶有2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨的循环母液15.12kg一同在氨化反应器内反应。氨化反应的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为80.0％；控制反应温度在65～70℃之间，pH在6.8～7.1之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，40min后反应完成。反应完成后，反应液经三级缓慢降温至20～25之间，结晶增多；将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为2min，最终得到甘氨酸3.90kg，固含量为52％，甘氨酸收率99.5％。经干燥后的甘氨酸纯度为99.0％，氯离子含量0.20％。
反应结晶：母液中有15.12kg经泵打入反应结晶器中，在反应结晶器中缓慢投入2.54kg氯乙酸和0.47kg液氨，控制整个过程中反应温度在10～15℃之间，pH在6.5～7.0之间。随着反应的进行，反应器内的白色固体逐渐增多，1h后反应完成。将反应器内的反应产物经泵打入离心机，离心转速为10000rpm，离心时间为3min，最终得到氯化铵粗品2.88kg，固含量为50％。
循环母液回收：母液中有0.30kg经泵打入循环母液回收***中，经蒸馏分别得到甲醇0.20kg、水0.04kg，通入液氨析出固含量为55％的乌洛托品粗品113.00g，其余送废液***。
通过实施例一至四，可以看出，采用混合溶剂和反应结晶的方式，实现了甘氨酸和氯化铵的分离；采用母液循环、连续反应的方式，实现了甘氨酸的高效循环连续化生产，提高了反应效率，提升了产品质量，同时操作简单，利于技术人员操作。
本发明的另一个目的是提供一种用于母液循环连续制备高纯度甘氨酸的设备。
上述设备包括：依次连通的氯乙酸氨化反应***、多级降温***、氯化铵反应结晶***、循环母液回收***；氯乙酸氨化反应***包括原料罐、氨化反应器，氯化铵反应结晶***包括反应结晶器，离心器，循环母液回收***包括蒸馏塔，结晶器，氨化反应器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)从氯化铵反应结晶***返回的循环母液，补充水、甲醇、乌洛托品催化剂；在醇水混合溶剂中，氯乙酸铵在一定温度和pH范围条件下，与液氨反应生成的甘氨酸结晶析出；
2)氨化反应完成后，反应液经多级缓慢降温，结晶增多；离心分离出固体甘氨酸粗品，同时副产的氯化铵溶解在母液中；
3)步骤2)所述溶有氯化铵的大部分循环母液进入反应结晶器，随后同时加入氯乙酸熔体和液氨，将温度与pH控制在一定范围内，离心分离，得到粗品氯化铵，母液返回步骤1)反应体系中；
4)步骤2)所述溶有氯化铵的少部分循环母液，依次通过精馏、结晶、氨化等方法，分别回收母液中的甲醇、氯化铵、乌洛托品等，残液送废水处理。
2.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤1)所述的醇水混合溶剂中，甲醇的质量百分比为70％～90％；反应温度为45～75℃；反应pH控制在6.3～7.5之间。
3.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤1)所述的反应***中，乌洛托品与循环母液的质量比为0.9～1.1：14～16。
4.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤2)所述的反应液降温采用2～4级降温结晶反应器，最终温度降低至15～25℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤3)所述的反应温度为10～20℃；所述的反应pH控制在6.3～7.5之间。
6.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤3)所述的反应结晶器为釜式反应器。
7.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤3)所述每次补加的氯乙酸熔体与循环母液的质量比为：1：5.5～10.5。
8.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤4)所述循环母液中有1～3％进入循环母液回收***。
9.根据权利要求1所述的一种母液循环连续制备高纯度甘氨酸的方法，其特征在于：步骤4)所述循环母液精馏、降温结晶、氨化可依次得到甲醇、氯化铵固体和乌洛托品固体。
10.一种使用权利要求1所述的方法进行连续制备高纯度甘氨酸的设备，其特征在于，包括依次连通的氯乙酸氨化反应***、多级降温***、氯化铵反应结晶***、循环母液回收***；氯乙酸氨化反应***包括依次连通的原料罐、氨化反应器，氯化铵反应结晶***包括依次连通的反应结晶器，离心器，循环母液回收***包括依次连通的蒸馏塔、结晶器、氨化反应器。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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