CN114105166A - 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛技术领域，提供了一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅KFI沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明以KOH、CsOH和18冠醚6为原料，将K+、Cs+和18冠醚6络合，制备出一种新型的有机模板剂，利用该有机模板剂的导向作用合成高硅的KFI沸石分子筛。本发明提供的方法合成的KFI沸石分子筛硅铝比高，合成时间短，且无需使用易爆的硝酸钾，合成过程更加安全。实施例结果表明，利用本发明的方法合成的高硅KFI沸石分子筛硅铝比高达5.4，将其应用于催化甲醇制备甲胺的反应中，甲醇的转化率和选择性高，表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，特别涉及一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅KFI沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是由TO4 -(T＝Si、Al、Ge……)四面体构筑的、具有孔道的3维结构结晶化合物。高硅沸石分子筛是指骨架硅铝比高于5的沸石，丰富的硅使得高硅分子筛具有疏水性和优异的催化活性。最初，人们在强碱条件下用碱金属或碱土金属合成低硅分子筛，包括CHA、MOR、LTA、FAU等，但合成较高硅铝比的分子筛一大难题是稳定骨架中的空腔，防止骨架溶解和转化成其它致密相，在仅含金属离子的体系中很难办到。
KFI沸石分子筛是于1948年发现的一个小孔沸石分子筛，其具有三维8元环孔道结构，骨架中包含较大的α笼和较小的γ笼，两个笼以八元环相连。每个α笼连接六个γ笼，每个γ笼连接两个α笼和四个γ笼，两个γ笼之间通过双六元环(D6R)连接，KFI的骨架密度为15.0T原子/
KFI沸石分子筛在气体吸附和催化反应中有广泛的应用。
KFI沸石分子筛最初由Barrer通过无模板法合成，产物的硅铝比仅为2左右，为富铝KFI分子筛。富铝KFI分子筛的水热稳定性较差，影响其实际应用。近年来，为了提高KFI分子筛的硅铝比，研发人员进行了大量的研究。Shichao Han(Shichao Han etal.Potassium-directed sustainable synthesis ofnew high silica small-porezeolite with KFI structure(ZJM-7)as an efficient catalyst forNH3-SCRreaction.Applied Catalysis B:Environmental 281(2021)119480)提供了一种高硅铝比KFI分子筛的制备方法，其中采用NaAlO2、NaOH、KNO3和硅溶胶为原料，首先制备得到硅铝凝胶，然后加入硅铝比为4的KFI分子筛为晶种在140℃温度下晶化15天左右，最终所得KFI分子筛的硅铝比可达到5.0以上。该方法得到的KFI分子筛的硅铝比较高，但是其中使用到了易燃易爆的KNO3，且晶化时间较长。
采用模板剂法制备KFI分子筛也是一种常用的方法，其中采用的有机模板剂包括18冠醚6等，但是，已报道的模板剂法制备得到的KFI分子筛硅铝比较低，一般不高于4.0，无法实现高硅铝比KFI沸石分子筛的制备。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅KFI沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供了一种新型的有机模板剂，利用该有机模板剂能够制备得到硅铝比为5以上的KFI沸石分子筛，所得高硅KFI沸石分子筛较低硅KFI沸石分子筛水热稳定性更好，在催化反应中表现出更加优异的性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种有机模板剂的制备方法，包括以下步骤：
将KOH、CsOH、水和18冠醚6混合进行络合反应，得到有机模板剂；所述KOH、CsOH和18冠醚6的质量比为(1.4～3.2):(0～3):5.3。
优选的，所述络合反应的温度为70～90℃，时间为1～3h。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的有机模板剂。
本发明还提供了上述方案所述的有机模板剂在制备高硅KFI沸石分子筛中的应用。
本发明还提供了一种高硅KFI沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将有机模板剂、硅源、铝源、ZK-5晶种和水混合进行水热晶化，得到高硅KFI沸石分子筛；所述有机模板剂为上述方案所述的有机模板剂；所述铝源为铝酸钠。
优选的，所述硅源为硅溶胶或白炭黑；所述ZK-5晶种的硅铝比为4.0±0.3；
所述有机模板剂、硅源、铝源和ZK-5晶种的质量比为(1～2):(0.8～1.0):(0.05～0.06):0.015；
所述铝源和水的质量比为(0.05～0.06):(1～5)。
优选的，所述混合进行水热晶化具体包括：将所述有机模板剂、硅源、铝源和水混合进行老化处理，然后向所得老化处理液中加入ZK-5晶种进行水热晶化。
优选的，所述水热晶化的温度为140～150℃，时间为3～9天。
本发明还提供了上述方案所述所述制备方法制备的高硅KFI沸石分子筛，所述高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5以上。
本发明还提供了上述方案所述高硅KFI沸石分子筛在催化甲醇制备甲胺中的应用。
本发明提供了一种有机模板剂的制备方法，包括以下步骤：将KOH、CsOH、水和18冠醚6混合进行络合反应，得到有机模板剂；所述KOH、CsOH和18冠醚6的质量比为(1.4～3.2):(0～3):5.3。本发明以KOH、CsOH和18冠醚6为原料，将K+、Cs+和18冠醚6络合，制备出一种新型的有机模板剂，利用该有机模板剂可以合成高硅的KFI沸石分子筛；另外，现有直接合成高硅KFI沸石分子筛的技术中，采用了易爆的硝酸钾为原料，而本发明使用的原料为KOH，整个合成过程的安全性更好。
本发明还提供了一种高硅KFI沸石分子筛的制备方法，将上述方案所述的有机模板剂、硅源、铝源、ZK-5晶种和水混合进行水热晶化，得到高硅KFI沸石分子筛。本发明利用新型有机模板剂的导向作用合成高硅KFI沸石分子筛，所得高硅KFI沸石分子筛的硅铝比高达5.4，且表现出优异的催化性能，将其应用于催化甲醇制备甲胺的反应中，甲醇的转化率和选择性高。
进一步的，本发明的水热晶化时间仅为3～9天，现有技术中直接合成高硅KFI沸石分子筛的方法通常需要晶化15天左右，本发明利用新型有机模板剂的导向作用合成KFI沸石分子筛，不仅能提高KFI沸石分子筛的硅铝比，还能大大缩短水热晶化的时间，提高合成效率。
附图说明
图1为实施例2制备的高硅KFI沸石分子筛的XRD图；
图2为实施例3制备的高硅KFI沸石分子筛的XRD图；
图3为实施例4制备的高硅KFI沸石分子筛的XRD图；
图4为应用例1中H-KFI(5.4)催化甲醇制备甲胺时的选择性和转化率图；
图5为对比应用例1中H-KFI(3.8)催化甲醇制备甲胺时的选择性和转化率图；
图6为对比应用例2中H-K,Cs ZK-5催化甲醇制备甲胺时的选择性和转化率图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机模板剂的制备方法，包括以下步骤：
将KOH、CsOH、水和18冠醚6混合进行络合反应，得到有机模板剂；所述KOH、CsOH和18冠醚6的质量比为(1.4～3.2):(0～3):5.3。
如无特殊说明，本发明使用的原料均为市售。
在本发明中，所述KOH、CsOH和18冠醚6的质量比为(1.4～3.2):(0～3):5.3，优选为(1.5～3.0):(1～2):5.3。在本发明中，所述KOH和水的质量比优选为(1.4～3.2):(3～4)，更优选为(1.5～3):(3～3.5)，进一步优选为2.3:3；在本发明中，所述KOH优选以固体形式使用，所述CsOH优选以CsOH水溶液形式使用，所述CsOH水溶液的质量分数优选为50％。
在本发明中，所述18冠醚6的结构式如下：
在本发明中，所述络合反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，进一步优选为80℃，时间优选为1～3h，更优选为1.5～3h，进一步优选为2～3h。
在本发明的具体实施例中，优选将KOH、CsOH、水、18冠醚6四种物质依次加入反应装置，混合搅拌至澄清后，置于70～90℃水浴条件下搅拌1～3h，所得产物料液上层为黄色透明液体、下层为无色透明液体，上层黄色透明液体即为本发明的有机模板剂。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的得到的有机模板剂。在本发明中，所述CsOH的用量可以为0，当CsOH的用量为0时，所得有机模板剂为K+和18冠醚6的络合物，当CsOH的用量不为0时，所得有机模板剂为K+、Cs+和18冠醚6的络合物。
本发明还提供了上述方案所述的有机模板剂在制备高硅KFI沸石分子筛中的应用。本发明利用所述有机模板剂的导向作用，可以制备得到高硅铝比的KFI沸石分子筛。
本发明还提供了一种高硅KFI沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将有机模板剂、硅源、铝源、ZK-5晶种和水混合进行水热晶化，得到高硅KFI沸石分子筛；所述有机模板剂为上述方案所述的有机模板剂。
在本发明中，所述ZK-5晶种的合成方法优选包括以下步骤：
将KOH、铝酸钠、水、白炭黑和SAPO-34晶种混合，然后进行水热晶化，得到ZK-5晶种。
在本发明中，所述KOH、铝酸钠和水的质量比优选为0.4:0.076:8，所述铝酸钠和白炭黑的质量比优选为0.076:0.5，所述白炭黑和SAPO-34晶种的质量比优选为0.5:0.05；所述水热晶化的温度优选为100～160℃，时间优选为1～5天，在本发明的具体实施例中，优选在100℃下水热晶化5天，或者在160℃下水热晶化1天。
在本发明中，所述SAPO-34晶种优选参照International Zeolite Association(IZA)的VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS(第三版)进行合成，具体方法包括：
(i)将水、磷酸和拟薄水铝石混合，得到混合物A；
(ii)将白炭黑、***啉和水混合，得到混合物B；
(iii)将混合物A、混合物B和水混合，然后依次进行老化和水热晶化，得到SAPO-34晶种。
在本发明中，所述磷酸的浓度优选为85wt％，所述步骤(i)中水、磷酸和拟薄水铝石的质量比优选为28:15.37:9.2；所述***啉的纯度优选为99wt％，所述步骤(ii)中白炭黑、***啉和水的质量比优选为4.09:11.62:15；所述步骤(iii)中混合物A、混合物B和水的质量比优选为52～53:30～31:24，更优选为52.57:30.71:24；所述老化的温度优选为38℃，时间优选为24h，所述水热晶化的温度优选为200℃，时间优选为24h；水热晶化完成后，将所得产物依次进行抽滤、水洗和干燥，得到SAPO-34晶种。
在本发明中，所述硅源优选为硅溶胶；所述硅溶胶中SiO2的质量分数优选为40％，在本发明的具体实施例中，所述硅溶胶优选为AS-40；所述铝源为铝酸钠；所述ZK-5晶种的硅铝比优选为4.0±0.3。
在本发明中，所述有机模板剂、硅源、铝源和ZK-5晶种的质量比优选为(1～2):(0.8～1.0):(0.05～0.06):0.015，更优选为(1.3～1.5):(0.85～0.9):(0.053～0.055):0.015；所述铝酸钠和水的质量比优选为(0.05～0.06):(1～5)，更优选为(0.053～0.055):(2～4)。
本发明优选先将所述有机模板剂、硅源、铝源和水混合进行老化处理，然后向所得老化处理液中加入ZK-5晶种进行水热晶化。在本发明中，所述老化处理优选在室温下进行，所述老化处理的时间优选为24h；在本发明中，优选先将铝源、水和有机模板剂混合搅拌至溶清，然后再加入硅源，老化处理完成后，加入ZK-5晶种搅拌均匀，之后将料液转移至反应釜中进行水热晶化。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为140～150℃，更优选为145～150℃，所述水热晶化的时间优选为3～9天，更优选为4～6天。在本发明的具体实施例中，优选在水热晶化过程中，取各个时间段的产物，测其XRD，然后计算出晶化度，在某一时间点之后产物的晶化度基本不变，则可确定在此时间点晶化完成。在水热晶化过程中，铝源和硅源在有机模板剂的导向作用下先形成长程无序的硅铝聚合物，之后逐渐晶化为具有孔结构的次级结构单元，最后形成多维孔结构的分子筛。
水热晶化完成后，本发明优选将所述产物料液冷却至室温后过滤，并将所得固体产物依次进行水洗和干燥，得到高硅KFI沸石分子筛。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的高硅KFI沸石分子筛，所述高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5以上，优选为5～5.4，更优选为5.2～5.4。
本发明还提供了上述方案所述高硅KFI沸石分子筛在催化甲醇制备甲胺中的应用；在本发明中，所述高硅KFI沸石分子筛具体是作为催化剂应用。在本发明的实验室实施例中，所述应用具体为：将高硅KFI沸石分子筛转型为H-KFI分子筛，将所述H-KFI分子筛作为催化剂装填在反应器中，然后使氮气携带甲醇通过反应器，在催化剂的催化作用下，甲醇发生反应生成甲胺；在本发明中，所述高硅KFI沸石分子筛转型的方法优选为：将高硅KFI分子筛在氯化铵溶液中进行水浴交换，得到NH4 +-KFI分子筛；将所述NH4 +-KFI分子筛煅烧，得到H-KFI分子筛；所述水浴交换的次数优选为3次，所述水浴交换的温度优选为80℃，单次水浴交换的时间优选为6h，每次水浴交换完成后更换新的氯化铵溶液；所述煅烧的温度优选为550℃，时间优选为5h。在本发明的实验室实施例中，所述催化剂的装填量优选为0.3g，所述甲醇的质量空速优选为0.813h-1，所述氨气和甲醇的摩尔比优选为2:1，所述反应的温度优选为350℃。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将18g的水和15.37g的磷酸(85wt％)混合均匀，再加入9.2g拟薄水铝石，搅拌均匀，再加入10g水混匀，以此制成混合物A。将4.09g白炭黑和11.62g***啉(99wt％)、15g水混合均匀，以此制成混合物B。将混合物A和混合物B混合，再加入24g水，搅拌混合均匀后，装入反应釜，38℃静置24h，200℃烘箱中静置24h。反应完成后，将产物抽滤，水洗，干燥得到SAPO-34晶种。
先将0.4g KOH、0.076g铝酸钠溶于8g水，再加入0.5g白炭黑，搅拌均匀后，加入0.05g SAPO-34晶种，混合均匀后转入反应釜中，置于100℃烘箱中5天，即得到ZK-5晶种，所得ZK-5晶种的硅铝比为4.0±0.3。
将实施例1制备的ZK-5晶种应用于后续实施例的高硅KFI沸石分子筛制备中。
实施例2
将1.6g KOH、5.3g 18冠醚6和3.5g水混合，搅拌至澄清后，置于80℃水浴条件下搅拌3h，所得产物料液上层为黄色透明液体、下层为无色透明液体，将上层黄色液体分离，得到有机模板剂。
将0.055g铝酸钠、4g水和1.2g有机模板剂混合至溶液澄清透明，再加入0.87g40％硅溶胶，搅拌24h后，加入0.015g ZK-5晶种，搅拌5min，将料液转入反应釜中，在140℃温度下晶化8天，将所得产物料液取出反应釜冷却至室温，将产物离心水洗三次，将离心水洗后得到的固体置于80℃烘箱中烘干，得到高硅KFI沸石分子筛，所得高硅KFI沸石分子筛的XRD图谱如图1所示。
对高硅KFI沸石分子筛进行核磁检测，并计算硅铝比，结果显示，高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5.2。
实施例3
将2.3g KOH、3.0g CsOH溶液(50wt％)、5.3g 18冠醚6和3.5g水混合，搅拌至澄清后，置于80℃水浴条件下搅拌3h，所得产物料液上层为黄色透明液体、下层为无色透明液体，将上层黄色液体分离，得到有机模板剂。
将0.055g铝酸钠、1.8g水和1.2g有机模板剂混合至溶液澄清透明，再加入0.87g40％硅溶胶，搅拌24h后，加入0.015g ZK-5晶种搅拌5min，将所得料液转入反应釜中，在140℃温度下晶化9天，将所得产物料液取出反应釜冷却至室温，将产物离心水洗三次，将离心水洗后得到的固体置于80℃烘箱中烘干，得到高硅KFI沸石分子筛，所得高硅KFI沸石分子筛的XRD图谱如图2所示。
对高硅KFI沸石分子筛进行核磁检测，并计算硅铝比，结果显示，高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5.4。
实施例4
将3.0g KOH、5.3g 18冠醚6和3.5g水混合，搅拌至澄清后，置于80℃水浴条件下搅拌3h，所得产物料液上层为黄色透明液体、下层为无色透明液体，将上层黄色液体分离，得到有机模板剂。
将0.055g铝酸钠、3g水和1.2g有机模板剂混合至溶液澄清透明，再加入0.87g的40％硅溶胶，搅拌24h后，加入0.015g ZK-5晶种搅拌5min，将所得料液转入反应釜中，在140℃温度下晶化9天，将所得产物料液取出反应釜冷却至室温，将产物离心水洗三次，将离心水洗后得到的固体置于80℃烘箱中烘干，得到高硅KFI沸石分子筛，所得高硅KFI沸石分子筛的XRD图谱如图3所示。
对高硅KFI沸石分子筛进行核磁检测，并计算硅铝比，结果显示，高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5.0。
实施例5
其他条件和实施例2一致，仅将水热晶化温度改为150℃，水热晶化时间为3天，所得高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5.4。
对比例1
其他条件和实施例2一致，仅不加入ZK-5晶种，将产物通过过滤、洗涤和干燥后收集。结果显示，所得产物为无定形产物，没有发生晶化。
对比例2
其他条件和实施例2一致，仅将KOH固体替换为NaOH固体，将晶化完成的产物通过过滤、洗涤和干燥后收集。结果显示，所得产物为无定形产物，没有发生晶化。
金属离子对分子筛的合成具有导向作用，每个分子筛结构仅仅只对应一个或者少数几个金属离子，根据对比例2的结果可知，在KFI分子筛合成过程中，K+可以促使晶化的进行，从而得到高硅铝比的KFI沸石分子筛。
对比例3
其他条件和实施例2一致，仅将铝源分别替换为氢氧化铝或氯化铝，实验结果表明，均未得到KFI分子筛的结构。
应用例1
将实施例3制备的高硅KFI沸石分子筛转型为H-KFI分子筛，具体步骤如下：在氯化铵溶液中80℃水浴搅拌6h，然后更换新的氯化铵溶液，在相同的条件下进行水浴，共水浴3次，得到NH4 +-KFI分子筛，将所述NH4 +-KFI分子筛在550℃煅烧5h，得到H-KFI分子筛(记为H-KFI(5.4))。
将所得H-KFI(5.4)分子筛作为催化剂装填在反应器中，然后使氮气携带甲醇通过反应器，对反应器出口处气体的组成进行测试，以评价催化剂的催化性能。
实验参数如下：催化剂颗粒大小：20～60目，催化剂装填量：0.3g，甲醇质量空速为0.813h-1，NH3和CH3OH的摩尔比为2:1，反应温度为350℃，分析毛细柱为CP-Volamine，产物分布和转化率是以碳摩尔百分数的形式表示。
所得结果如图4所示，图4为高硅KFI沸石分子筛催化甲醇制备甲胺时的选择性和转化率图，其中MMA为一甲胺、DMA为二甲胺、TMA为三甲胺、DME为副产物二甲醚。根据图4可以看出，采用本发明的高硅KFI沸石分子筛作为催化剂催化甲醇制备甲胺，甲醇的转化率为79.4％，副产物DME的选择性仅为5.8％，表明高硅KFI沸石分子筛具有优异的催化性能。
对比应用例1
以实施例1制备的ZK-5晶种为催化剂，进行甲醇催化实验，不同实验批次制备的ZK-5晶种的硅铝比稍有差别，但均在4.0±0.3范围内，本应用例采用的ZK-5晶种的硅铝比为3.8(即硅铝比为3.8的KFI分子筛)，先将ZK-5晶种转型为H-KFI分子筛(记为H-KFI(3.8))，再进行催化性能评价，转型方法和应用例1中一致。
实验参数和应用例1中一致。
所得结果如图5所示，其中MMA为一甲胺、DMA为二甲胺、TMA为三甲胺、DME为副产物二甲醚。根据图5可以看出，采用H-KFI(3.8)作为催化剂催化甲醇制备甲胺，甲醇转化率仅为61.8％。
对比应用例2
采用传统方法合成KFI分子筛，具体方法如下：将7.6g KOH(85wt％)溶于16.5g蒸馏水中，然后加入CsOH水溶液(50wt％)5.0g，混合均匀后搅拌1h，之后加入拟薄水铝石(氧化铝含量为75.6wt％)6.37g，搅拌1h，再滴加Ludox-4018.75g，搅拌1h，将所得混合料液加入反应釜中，在100℃下晶化6天，得到KFI分子筛(硅铝比为4.0±0.3)。
使用上述制备得到的KFI分子筛作为催化剂进行甲醇催化实验，先将其转型为H-KFI分子筛(记为H-K,Cs ZK-5)，再进行催化性能评价，转型方法和应用例1中一致。
实验参数和应用例1中一致。
所得结果如图6所示，其中MMA为一甲胺、DMA为二甲胺、TMA为三甲胺、DME为副产物二甲醚。根据图6可以看出，采用H-K,Cs ZK-5作为催化剂催化甲醇制备甲胺，甲醇转化率仅为69.2％。
将应用例1以及对比应用例1～2催化实验所得的数据列于表1中：
表1应用例1以及对比应用例1～2催化实验数据
根据表1中的数据可以看出，和对比应用例1～2中的催化剂相比，采用本发明提供的高硅KFI沸石分子筛为催化剂，甲醇的转化率更高，且生成的副产物DME更少，说明其具有优异的催化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机模板剂的制备方法，包括以下步骤：
将KOH、CsOH、水和18冠醚6混合进行络合反应，得到有机模板剂；所述KOH、CsOH和18冠醚6的质量比为(1.4～3.2):(0～3):5.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的温度为70～90℃，时间为1～3h。
3.权利要求1～2任意一项所述制备方法制备得到的有机模板剂。
4.权利要求3所述的有机模板剂在制备高硅KFI沸石分子筛中的应用。
5.一种高硅KFI沸石分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机模板剂、硅源、铝源、ZK-5晶种和水混合进行水热晶化，得到高硅KFI沸石分子筛；所述有机模板剂为权利要求3中的有机模板剂；所述铝源为铝酸钠。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶或白炭黑；所述ZK-5晶种的硅铝比为4.0±0.3；
所述有机模板剂、硅源、铝源和ZK-5晶种的质量比为(1～2):(0.8～1.0):(0.05～0.06):0.015；
所述铝源和水的质量比为(0.05～0.06):(1～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合进行水热晶化具体包括：将所述有机模板剂、硅源、铝源和水混合进行老化处理，然后向所得老化处理液中加入ZK-5晶种进行水热晶化。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为140～150℃，时间为3～9天。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的高硅KFI沸石分子筛，所述高硅KFI沸石分子筛的硅铝比为5以上。
10.权利要求9所述的高硅KFI沸石分子筛在催化甲醇制备甲胺中的应用。
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