CN114103321A - 一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法，将碳布/硅橡胶导电层A、镀银铜粉作为导电填料的橡胶导电层C以及镍纳米线和石墨烯作为补强的硅橡胶承拉层B；将导电层、承拉层交替铺入模具中形成多层ABC多层结构，热压硫化和二段硫化成橡胶片。其优点在于技术路线简单、成本较低、层和层之间不存在界面问题，所得导电橡胶材料兼具良好的力学性能和优异的导电性。2mm厚的ABC三层导电硅橡胶密度低至1.8g/cm3，电阻率可低至0.01Ω·cm，拉伸强度可达到4.12MPa以上，直角形撕裂强度可达到12.9N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高达50dB以上。可以应用于电子器件和航空器中作为高导电高强度要求的电磁屏蔽密封材料使用。

Description

一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能橡胶材料及其制备技术领域，涉及一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
导电橡胶是功能橡胶材料的一种类别，通常在橡胶配方中加入导电金属粉末、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等导电填料，通过机械共混或溶液共混法使导电填料在橡胶基体中均匀分布，构筑有效的导电网络，然后通过成型加工制成高导电橡胶制品。常用的导电橡胶基体是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、硅橡胶以及这些橡胶的共混胶等，导电性能以橡胶的电阻率进行最直接的表征。导电橡胶兼具橡胶材料韧性和导电材料的导电性，可以用于电子器件或者航空航天飞行器的外壳接缝处、孔隙处的电磁屏蔽密封，起到防止设备电磁波向外泄露或者外界电磁场对内部设备的干扰。
导电橡胶由橡胶基体与导电填料组成，导电填料的种类、填充量和分散状况对导电橡胶的性能都有着至关重要的影响。当前使用的导电填料可分金属系导电填料、碳系导电填料以及复合导电填料三类。
(1)金属系导电填料多数为具有较低电阻率，不同形态的铜、镍、银、金、铝等金属。其中，导电性最好的为金粉，但是金的价格昂贵所以无法作为主要的金属填料；银也拥有优异的导电性(与金相当，高于镍、铜、铝等其他金属)和耐候性，因而在电磁屏蔽领域中银常常被用来制备高性能导电涂料；铜、镍、铝具有相对便宜的价格，但它们的导电性能不如金、银优异，同时当温度升高时铜、镍、铝易发生氧化，其氧化物的电阻率较高，会使复合材料的导电性能下降，所以高温不宜使用。
(2)导电橡胶中较为常用的碳系填料包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。炭黑由于比重小、价格低廉、导电稳定性较好并且对橡胶具有一定的补强作用，所以在导电橡胶的制备中是常用的填料。炭黑的粒径越小、表面活性越高，导电网络越容易形成，复合材料导电性能就越好。但随着炭黑粒径减小，粒子间发生团聚的现象越严重，使炭黑不易在基体中均匀分散，降低了形成导电网络的可能性，反而使复合材料导电能力下降，因此炭黑填料的粒径应当控制在一定的范围内。而石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等纳米碳系填料很难在橡胶中分散形成稳定可靠的导电网络，单独在橡胶中使用时的导电性也不高。
(3)为了实现能在保持导电填料原有优良性能的基础上降低其成本的目的，复合型导电填料被越来越多地使用。复合型导电填料的主要种类有金属/金属共混体系、金属/非金属共混体系、金属镀金属导电粒子和金属镀非金属导电粒子。金属镀金属导电填料一般通过化学镀、化学沉积等方法在一种金属表面上包覆另一层性能更加优异且稳定的金属薄膜形成核壳结构粒子，金属镀金属导电填料可有效地解决某单一金属填料的成本过高、性能不稳定易氧化等问题。目前，应用较为广泛的是银包覆铜复合填料，其制备技术也较为成熟。金属镀非金属导电填料的制备方法与上述金属镀金属导电粒子方法相同，镀层材料通常为镍、银等导电性优异且稳定的金属，一般作为核结构的非金属材料均是成本低、来源广且质量轻的材料，如石墨、二氧化硅等。
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成(-Si-O-)n、侧基为有机基团所组成的聚合物。由于其主链上Si-O的柔性好且化学性质稳定，使其拥有优异的耐高低温性。硅橡胶一般不含增塑剂、软化剂、防老剂以及硫化促进剂等助剂，所以很少发生添加剂迁移起雾现象，对环境较为友好。此外，硅橡胶的表面张力极低，对绝大多数材料不粘，不会造成被密封材料的表面污染。因此目前硅橡胶是最合适的导电密封橡胶基体材料。引入部分不饱和乙烯基作为硫化单元点，可以有效改进硅橡胶硫化工艺性差的缺点。
为了满足导电硅橡胶高导电性(体积电阻率低于1Ω·cm)的要求，目前工业生产中大规模使用复合型导电填料(如镀银铜粉、镀银铝粉、镀银玻璃微珠等)。但使用金属系导电填料的导电橡胶存在拉伸强度差(低于2MPa)、比重大(高于3g/cm3)的问题，很大程度上限制了导电硅橡胶的使用范围。本申请考虑将层状结构引入导电硅橡胶的结构设计中，以短切碳纤维布浸渍硅橡胶作为导电层A，含镀银铜粉硅橡胶作为导电层C，以镍纳米线/石墨烯/硅橡胶作为中间承拉层B，形成同一种硅橡胶基体的 ABC三层结构后共硫化成为高强度高导电层状硅橡胶复合材料。使用这种方法可以有效解决高导电性和力学性能的矛盾，可使导电橡胶的体积电阻率低于1Ω·cm，拉伸强度可达4MPa以上，而且不存在界面强度弱的问题。
中国专利CN102220012A通过在乙烯基聚二甲基硅氧烷的橡胶基体中添加 52～67％镀银铜粉和3～18％镀银玻璃纤维得到一种单组分导电橡胶材料，这种材料的体积电阻率可达0.004Ω·cm，但是该发明使用液体硅橡胶作为基体，这使得导电橡胶的拉伸强度很差，低于2MPa。中国专利CN103665875A使用乙炔炭黑和三氧化二铝颗粒作为填料进行混炼得到一种高强度的导电硅橡胶，抗张强度大于9MPa，但是该导电橡胶的体积电阻率为45Ω·cm，无法达到高导电性的要求。由此可见，通过选择不同填料或调整填料用量的方法难以实现高强度和高导电性的两全。美国专利US6410846 公布了一种两层结构的汽车轮胎制备工艺，采用固体橡胶作为基体，并通过碳纤维、炭黑、金属颗粒等导电填料填充的导电层和绝缘层经复合挤压或先挤压后层压方式制得，该材料的力学性能优异，可有效消除机动车辆在运转过程中内部产生的静电荷及干扰，避免静电冲击对人体带来的影响和危害。但是这种材料针对特定的应用场合，轮胎对导电性的要求并不高。中国专利CN102501460A公开了一种适用于导电材料、电磁屏蔽材料或导电部件的多层结构橡胶导电板，由导电层(0.01μm～1mm的金属薄片或金属镀层)、过渡层(1μm～1mm的聚合物薄膜或金属薄片)及弹性层(0.1mm～10mm 橡胶片材)组成。层间的连接可采用机械压力复合、热熔复合、真空烧结复合、胶粘复合或通过改变层表面极性或化学组成等方法。该材料包含了金属片材、聚合物薄膜、胶黏剂、弹性体等多种材质，各层为单一材料，通过单纯的结构叠加制备而成，由于该材料中主要起导电或屏蔽作用的是由金属镀层或薄片构成的导电层，韧性较差，受应力条件下易破损。一旦该层破损或脱胶，材料的电磁屏蔽性能会受到很大影响，因此不适用于受压承载等环境。此外，此发明工艺路线过于复杂，不利于大规模工业生产。
综上所述，目前导电硅橡胶存在的问题包括以下几个方面。第一，在材料结构单一的情况下，为了达到理想的导电性能，通常需要很大的金属系填料填充量，但这又会导致硅橡胶的力学性能大幅下降。而使用多种填料掺杂时，不仅会使制备工艺复杂化，硅橡胶的力学性能也并无明显改善。第二，通过多种单一材料叠加制成的结构型复合材料的层间连接工艺复杂，起主要功能的导电层韧性差，界面间的结合较差，在受力环境下会发生破损或脱粘情况。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法，解决单一导电硅橡胶难以同步实现高导电性和高强度的协同的问题。
技术方案
一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料，其特征在于包括碳布/硅橡胶导电层A、镀银铜粉/硅橡胶导电层B和镍纳米线/石墨烯/硅橡胶NiNWs/rGO/MVQ承拉层C；按照ABC交替层叠形成ABC的三层结构，进行热压硫化后得到层状硅橡胶复合材料，其表面体积电阻率低至0.01Ω·cm，拉伸强度达到4.12MPa以上，直角形撕裂强度达到 12.9N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高达50dB以上。
所述多层ABC层状结构是：表面层为导电层A导电层或者C导电层，中间层为B承拉层，导电层与承拉层交替排列，对具体层数不作限制。
所述层状硅橡胶复合材料中，以100wt％橡胶基体计，导电层C中Cu@Ag粒径为 50μm、含量为500wt％，承拉层B中NiNWs/rGO中NiNWs为10wt％、rGO为1wt％。
所述硅橡胶的橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶MVQ或包含补强剂的高抗撕甲基乙烯基硅橡胶混炼胶CY314-316。
一种制备所述高强度高导电层状硅橡胶复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：碳布/硅橡胶导电层的制备：将硅橡胶溶于环己烷CYH中，将碳布CC放入溶液中浸泡，而后置于通风橱24～48h使溶剂挥发完全，得到碳布/硅橡胶CC/MVQ 导电层A；
步骤2：镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：将镀银铜粉与硅橡胶加入哈克密炼机中，以30～50r/min的速度密炼炼15～30min，再使用二辊炼胶机混炼后薄通出片，得到镀银铜粉/硅橡胶Cu@Ag/MVQ导电层C；
步骤3：镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将硅橡胶溶于环己烷CYH中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B；
步骤4：橡胶的一段硫化：将步骤1、步骤2和步骤3所得的碳布/硅橡胶导电层 A、镀银铜粉/硅橡胶导电层B和镍纳米线/石墨烯/硅橡胶NiNWs/rGO/MVQ承拉层C；按照ABC交替层叠形成ABC的三层结构，使用平板硫化机进行热压硫化得到橡胶片；硫化温度设定为160～180℃，压力30～20MPa，时间10～15min；
步骤5：橡胶的二段硫化：取出热压后的橡胶片，在N2气氛保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化，得到高强度高导电层状硅橡胶复合材料。
所述硅橡胶的制备是：将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑补强剂和双二五硫化剂(DPBMH)按照质量比100:20:0.5加入哈克密炼机中，室温下以30～50r/min的转速密炼60～30min得到混炼的硅橡胶。
所述步骤4中，多层ABC层状结构是：表面层为导电层A导电层或者C导电层，中间层为B承拉层，导电层与承拉层交替排列，对具体层数不作限制。
有益效果
本发明提出的一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料及其制备方法，用于解决单一导电硅橡胶难以同步实现高导电性和高强度的协同。将碳布/硅橡胶导电层A、镀银铜粉作为导电填料的橡胶导电层C以及镍纳米线和石墨烯作为补强的硅橡胶承拉层 B；将导电层、承拉层交替铺入模具中形成多层ABC多层结构，热压硫化和二段硫化成橡胶片。其优点在于技术路线简单、成本较低、层和层之间不存在界面问题，所得导电橡胶材料兼具良好的力学性能和优异的导电性。2mm厚的ABC三层导电硅橡胶密度低至1.8g/cm3，电阻率可低至0.01Ω·cm，拉伸强度可达到4.12MPa以上，直角形撕裂强度可达到12.9N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高达50dB以上。可以应用于电子器件和航空器中作为高导电高强度要求的电磁屏蔽密封材料使用。
本发明的有益效果是：制备出的硅橡胶材料兼具优异的导电性和良好的力学性能，工艺简单，所得2mm厚的三层导电橡胶材料的密度在3g/cm3以下，邵氏硬度在70-80 之间，体积电阻率可低至0.01Ω·cm，拉伸强度在4MPa以上，撕裂强度在12N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高于40dB。层状高强度高导电硅橡胶复合材料在保证高导电性的前提下，力学性能实现了较大提升，使导电硅橡胶的应用范围更为广阔。
本发明
附图说明
图1是导电硅橡胶二段硫化的梯度升温示意图。二段硫化在N2氛围管式炉中进行，程序设定为室温升至150℃，历时1h；150℃保温1h；150℃升至200℃，历时1h； 200℃保持4h；最后关闭程序，等待炉体自然降至室温。
图2是三层导电硅橡胶的结构示意图及实物图片；
图3是三层导电硅橡胶断面的SEM图片：(a)-(d)CC/MVQ层(A)；(e)-(g) NiNWs/rGO/MVQ承拉层(B)；(h)Cu@Ag/MVQ导电层(C)。
图4是工艺流程。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明所述的高强度高导电层状硅橡胶复合材料采用机械共混和溶液共混并用的方法制备，具体可按照以下的技术路线制备得到：
(1)碳布/硅橡胶导电层的制备：首先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑补强剂和双二五硫化剂(DPBMH)按照质量比100:20:0.5加入哈克密炼机中，室温下以 30～50r/min的转速密炼60～30min得到混炼胶。将混炼胶溶于环己烷(CYH)中，将碳布(CC)放入溶液中浸泡，而后置于通风橱24～48h使溶剂挥发完全。得到碳布 /硅橡胶(CC/MVQ)导电层A；
(2)镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：首先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑补强剂和双二五硫化剂(DPBMH)按照质量比100:20:0.5加入哈克密炼机中，室温下以30～50r/min的转速密炼60～30min得到混炼胶。然后加入50μm镀银铜粉，保持原转速继续密炼15～30min。随后再使用二辊炼胶机混炼后薄通出片，得到镀银铜粉/硅橡胶(Cu@Ag/MVQ)导电层C；
(3)镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：首先将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑补强剂和双二五硫化剂(DPBMH)按照质量比100:20:0.5加入哈克密炼机中，室温下以30～50r/min的速度密炼60～30min得到混炼胶。将混炼胶溶于环己烷(CYH) 中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B；
(4)橡胶的一段硫化：将步骤(1)、(2)、(3)所得的导电层和承拉层交替层叠铺入模具中形成ABC的三层结构，使用平板硫化机进行热压硫化。硫化温度设定为 160～180℃，压力30～20MPa，时间10～15min；
(5)橡胶的二段硫化：取出热压后的橡胶片，在N2气氛保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化。
上述高强度高导电层状硅橡胶复合材料的设计思路如下：
导电机理：Cu@Ag/MVQ导电层的导电机理符合渗流理论和隧道效应理论。当复合材料导电填料的添加量相对较少时，材料整体的电阻率较大，依然属于绝缘体系；随着导电填料填充量的提升，填料粒子间距离逐渐变小直至互相接触，在绝缘基体内形成三维导电网络，导电橡胶的电导率快速提升；继续添加导电填料时，由于导电填料的添加量已经足够多，基体内的导电网络已经趋于完善，所以填料添加量的提升对体系电阻率的影响变得不明显。在第二阶段内会发生逾渗现象，即当导电填料添加量超过一定值后，橡胶复合材料的导电性能大幅提升。CC/MVQ导电层借助碳布本身的三维导电网络，有助于进一步提高橡胶复合材料的电磁屏蔽性能。
补强机理：使用石墨烯、镍纳米线和气相白炭黑并用的方法对硅橡胶体系进行补强，纳米填料具有较大的比表面积和较强的填料-聚合物界面作用力，石墨烯的加入可以增加物理交联点和缠结点，从而导致交联密度显著增大，橡胶复合材料的力学性能提高。此外，石墨烯具有较薄的厚度和柔韧性，在纳米尺寸上形成有褶皱的拓扑结构，可以诱导更强的机械结合和吸附，使得橡胶材料的拉伸强度和拉断伸长率同时提高。
为了最大限度地发挥上述导电层和承拉层各自的优势，实现高导电性和高强度的统一，本发明得出了上述层状结构的设计思路。由于导电层和承拉层选用的硅橡胶基体一致，因此层与层之间具有良好的界面相容性，材料破坏后不会出现分层的情况。
具体实施例：
实施例1
首先将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、20份气相白炭黑补强剂和0.5份双二五硫化剂(DPBMH)加入哈克密炼机中，室温下以50r/min的转速密炼30min，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶(MVQ)。
碳布/硅橡胶导电层的制备：将混炼胶MVQ溶于环己烷(CYH)中，将碳布(CC) 放入溶液中浸泡，而后置于通风橱48h使溶剂挥发完全，得到碳布/硅橡胶(CC/MVQ) 导电层A。
镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：选用100份混炼胶MVQ作为橡胶基体，粒径50μm的镀银铜粉500份作为导电填料，使用哈克密炼机以50r/min的转速密炼30min。随后再使用二辊炼胶机开炼，调节辊距为0.5mm，薄通出片，得到镀银铜粉/硅橡胶 (Cu@Ag/MVQ)导电层C。
镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将混炼胶MVQ溶于环己烷(CYH)中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B。
依次将导电层A、承拉层B和导电层C交替铺入2mm厚的模具中，形成ABC三层的层状结构。使用平板硫化机进行热压硫化，硫化温度设定为160℃，压力30MPa，时间15min。然后取出热压后的橡胶片，在N2保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化。
实施例2
首先将60份CY314甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、40份CY316甲基乙烯基硅橡胶混炼胶和0.5份双二五硫化剂(DPBMH)加入哈克密炼机中，室温下以30r/min的转速密炼60min，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶(CY314-316)。
碳布/硅橡胶导电层的制备：将混炼胶CY314-316溶于环己烷(CYH)中，将碳布(CC)放入溶液中浸泡，而后置于通风橱36h使溶剂挥发完全。得到碳布/硅橡胶 (CC/CY314-316)导电层A；
镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：选用100份混炼胶CY314-316作为橡胶基体，粒径50μm的镀银铜粉500份作为导电填料，使用哈克密炼机以30r/min的转速密炼 60min。随后再使用二辊炼胶机开炼，调节辊距为0.5mm，薄通出片，得到镀银铜粉/ 硅橡胶(Cu@Ag/CY314-316)导电层C。
镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将混炼胶CY314-316溶于环己烷(CYH)中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/CY314-316)承拉层B。
依次将导电层A、承拉层B和导电层C交替铺入2mm厚的模具中，形成ABC三层的层状结构。使用平板硫化机进行热压硫化，硫化温度设定为170℃，压力20MPa，时间10min。然后取出热压后的橡胶片，在N2保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化。
实施例3
首先将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、20份气相白炭黑补强剂和0.5份双二五硫化剂(DPBMH)加入哈克密炼机中，室温下以40r/min的转速密炼50min，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶MVQ。
镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：选用100份混炼胶作为橡胶基体，粒径50μm的镀银铜粉500份作为导电填料，使用哈克密炼机以40r/min的转速密炼50min。随后再使用二辊炼胶机开炼30min，调节辊距为0.5mm，薄通出片，得到镀银铜粉/硅橡胶 (Cu@Ag/MVQ)导电层C。
镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将混炼胶溶于环己烷(CYH)中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B。
依次将导电层C、承拉层B和导电层C交替铺入2mm厚的模具中，形成CBC三层的层状结构。使用平板硫化机进行热压硫化，硫化温度设定为180℃，压力20MPa，时间10min。然后取出热压后的橡胶片，在N2保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化。
比较例1
选用100份甲基乙烯基硅橡胶混炼胶作为橡胶基体，粒径50μm的镀银铜粉500 份作为导电填料，使用哈克密炼机以50r/min的转速密炼10min，然后使用二辊开炼机进行开炼，调节辊距为2mm，薄通出片后使用平板硫化机进行热压硫化，硫化温度设定为160℃，压力30MPa，时间10min。然后取出热压后的橡胶片，在N2保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化，得到单层C的导电硅橡胶Cu@Ag/MVQ。
比较例2
首先将100份甲基乙烯基硅橡胶生胶、20份气相白炭黑补强剂和0.5份双二五硫化剂(DPBMH)加入哈克密炼机中，室温下以30r/min的转速密炼60min，得到甲基乙烯基硅橡胶混炼胶MVQ。
碳布/硅橡胶导电层的制备：将混炼胶溶于环己烷(CYH)中，将碳布(CC)放入溶液中浸泡，而后置于通风橱36h使溶剂挥发完全。得到碳布/硅橡胶(CC/MVQ) 导电层A。
镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将混炼胶溶于环己烷(CYH)中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B。
依次将导电层A、承拉层B交替铺入2mm厚的模具中，形成AB两层的层状结构。使用平板硫化机进行热压硫化，硫化温度设定为170℃，压力25MPa，时间15min。然后取出热压后的橡胶片，在N2保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化。
下表为导电橡胶复合材料的各项指标实测数据。
表1导电硅橡胶的各项实测数据
Figure BDA0003358444700000121
备注：
实施例1：ABC三层
CC/MVQ(A)—10wt％NiNWs/1wt％rGO/MVQ(B)—500wt％Cu@Ag/MVQ(C)
实施例2：ABC三层
CC/CY314-316(A)—10wt％NiNWs/1wt％rGO/CY314-316(B)—500wt％Cu@Ag/CY314-316(C)
实施例3：CBC三层
500wt％Cu@Ag/MVQ(C)—10wt％NiNWs/1wt％rGO/MVQ(B) —500wt％Cu@Ag/MVQ(C)
比较例1：C单层500wt％Cu@Ag/MVQ(C)
比较例2：AB两层CC/MVQ(A)—10wt％NiNWs/1wt％rGO/MVQ(B)
本发明优点在于技术路线简单、成本较低、层和层之间不存在界面问题，所得导电橡胶材料兼具良好的力学性能和优异的导电性。本发明所制备的2mm厚导电硅橡胶复合材料的密度低至1.8g/cm3，表面体积电阻率可低至0.01Ω·cm，拉伸强度可达到 4.12MPa以上，直角形撕裂强度可达到12.9N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高达50dB 以上。

Claims (7)

1.一种高强度高导电层状硅橡胶复合材料，其特征在于包括碳布/硅橡胶导电层A、镀银铜粉/硅橡胶导电层B和镍纳米线/石墨烯/硅橡胶NiNWs/rGO/MVQ承拉层C；按照ABC交替层叠形成多层ABC层状结构，进行热压硫化后得到层状硅橡胶复合材料；其表面体积电阻率低至0.01Ω·cm，拉伸强度达到4.12MPa以上，直角形撕裂强度达到12.9N/mm以上，X波段电磁屏蔽效能高达50dB以上。
2.根据权利要求1所述的高强度高导电层状硅橡胶复合材料，其特征在于：所述多层ABC层状结构是：表面层为导电层A导电层或者C导电层，中间层为B承拉层，导电层与承拉层交替排列，对具体层数不作限制。
3.根据权利要求1或2所述的高强度高导电层状硅橡胶复合材料，其特征在于：所述层状硅橡胶复合材料中，以100wt％橡胶基体计，导电层C中Cu@Ag粒径为50μm、含量为500wt％，承拉层B中NiNWs/rGO中NiNWs为10wt％、rGO为1wt％。
4.根据权利要求1所述的高强度高导电层状硅橡胶复合材料，其特征在于：所述硅橡胶的橡胶基体为甲基乙烯基硅橡胶MVQ或包含补强剂的高抗撕甲基乙烯基硅橡胶混炼胶CY314-316。
5.一种制备权利要求1～4任一项所述高强度高导电层状硅橡胶复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：碳布/硅橡胶导电层的制备：将硅橡胶溶于环己烷CYH中，将碳布CC放入溶液中浸泡，而后置于通风橱24～48h使溶剂挥发完全，得到碳布/硅橡胶CC/MVQ导电层A；
步骤2：镀银铜粉/硅橡胶导电层的制备：将镀银铜粉与硅橡胶加入哈克密炼机中，以30～50r/min的速度密炼炼15～30min，再使用二辊炼胶机混炼后薄通出片，得到镀银铜粉/硅橡胶Cu@Ag/MVQ导电层C；
步骤3：镍纳米线/石墨烯/硅橡胶承拉层的制备：将硅橡胶溶于环己烷CYH中，加入NiNWs和rGO填料，置于细胞粉碎机中超声1h，随后将溶液倒入表面皿中进行冷冻干燥，得到镍纳米线/石墨烯/硅橡胶(NiNWs/rGO/MVQ)承拉层B；
步骤4：橡胶的一段硫化：将步骤1、步骤2和步骤3所得的碳布/硅橡胶导电层A、镀银铜粉/硅橡胶导电层B和镍纳米线/石墨烯/硅橡胶NiNWs/rGO/MVQ承拉层C；按照ABC交替层叠形成多层ABC的多层结构，使用平板硫化机进行热压硫化得到橡胶片；硫化温度设定为160～180℃，压力30～20MPa，时间10～15min；
步骤5：橡胶的二段硫化：取出热压后的橡胶片，在N2气氛保护下的管式炉中通过阶梯升温完成二段硫化，得到高强度高导电层状硅橡胶复合材料。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硅橡胶的制备是：将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑补强剂和双二五硫化剂(DPBMH)按照质量比100:20:0.5加入哈克密炼机中，室温下以30～50r/min的转速密炼60～30min得到混炼的硅橡胶。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤4中，多层ABC层状结构是：表面层为导电层A导电层或者C导电层，中间层为B承拉层，导电层与承拉层交替排列，对具体层数不作限制。
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