CN114096744A - 船舶废气净化设备及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种船舶废气净化设备和方法，其中，通过在去除二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)时应用包括氧(O)成分的氧化剂，可以促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成和氮氧化物(NOx)的还原，并且可以降低用于生成硫酸氢铵(NH4HSO4)和还原氮氧化物(NOx)的氨(NH3)的投入量。
Description
技术领域
本申请要求2019年6月10日在韩国知识产权局提交的第10-2019-0067694号韩国专利申请的优先权权益，该申请的公开内容通过引用纳入本文中。
本发明涉及一种船舶废气净化设备和方法，更具体地说，涉及一种船舶废气净化设备和方法，其中应用含氧(O)氧化剂以去除二氧化硫(SO2)并去除氮氧化物(NOx)，从而促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成和氮氧化物(NOx)的还原，以及降低用于生成硫酸氢铵(NH4HSO4)和还原氮氧化物(NOx)的氨(NH3)的量。
背景技术
使用高硫燃料油的船舶发动机的废气包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、水蒸气(H2O)、氧气(O2)、氮气(N2)等。在这些污染物中，特别是SO2和NOx从船舶的排放被国际海事组织(IMO)所禁止。例如，2016年在包括美国沿海地区在内的排放控制区(ECA)航行的船舶的氮氧化物排放限制法规已经收紧，以将氮氧化物排放量降低到20％以下。特别是在2020年起受到更严格监管的二氧化硫排放量的情况下，要求所有船舶在海上航行时，将废气净化为低于含硫量为0.5％以下的燃料油的二氧化硫排放量，在排放控制区(ECA)航行时，将废气净化为低于含硫量为0.1％以下的燃料油的二氧化硫排放量。
因此，特别是建立应对2020年生效的SO2法规的最佳计划是非常紧迫的。在海运业已经提出或开发的解决该问题的方法中，首先是IMO提出的使用低硫燃料油的方法。然而，当采用这种方法时，低硫燃料油和高硫燃料油之间存在着巨大的经济劣势和价格差异。
第二种是这样的方法：通过安装和使用将发动机废气中包含的SO2用大量的水溶解的设备(洗涤器)将SO2转化为低浓度的亚硫酸或硫酸并将其排放到海水中，或将其转化为钠盐或钙盐、储存然后丢弃。但是，这种方法的缺点是需要大量高价的特种钢材料，而且需要安装一个非常大的洗涤器，从而加重了额外的经济负担，而且还有一个技术上的困难，即技术的稳定性不理想。
第三种是利用活性炭去除船舶废气中的SO2的方法。这种方法在活性炭的表面和孔隙上吸附SO2，由于活性炭的特性，在200℃以上的温度下，吸附特性会降低，而且需要不断供应活性炭，导致经济效率低。
同时，如上所述，船舶废气包含SO2以及氮氧化物(NOx)，一般来说，通过选择性催化还原(SCR)设备去除氮氧化物(NOx)。SCR设备通过使用尿素或氨(NH3)作为还原剂，并通过SCR催化剂促进还原反应，将氮氧化物(NOx)还原成N2。在操作SCR设备时，当包括SO2和氮氧化物(NOx)的废气供应至到SCR设备时，生成硫酸氢铵(NH4HSO4)，而生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)被吸附到SCR催化剂的孔隙中。吸附到SCR催化剂的孔隙中的硫酸氢铵(NH4HSO4)以高达约320℃的液体形式存在，并成为降低SCR催化剂性能的因素。
发明内容
[技术问题]
本发明旨在解决上述问题，因此本发明涉及提供一种船舶废气净化设备和方法，其中当选择性地去除船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)或去除船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)时，通过使硫酸氢铵(NH4HSO4生成效率最大化，并通过湿法洗涤工艺去除生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)提高二氧化硫(SO2)的去除效率，并且在去除氮氧化物(NOx)中，通过使船舶废气中残留的二氧化硫(SO2)最小化而提高氮氧化物(NOx)去除效率。
本发明进一步旨在提供一种船舶废气净化设备和方法，该设备和方法在去除二氧化硫(SO2)和去除氮氧化物(NOx)时应用含氧(O)氧化剂，从而促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成和氮氧化物(NOx)的还原，以及降低用于生成硫酸氢铵(NH4HSO4)和还原氮氧化物(NOx)的氨(NH3)的量。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，船舶废气净化设备包括用于提供使氨(NH3)和二氧化硫(SO2)反应的空间并通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应将船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)的二氧化硫去除设备和用于将二氧化硫去除设备中生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中以将其去除的湿式洗涤器，其中向二氧化硫去除设备或向供应给二氧化硫去除设备的船舶废气中引入氧化剂，氧化剂通过增加三氧化硫(SO3)的浓度促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应。
船舶废气净化设备可还包括选择性催化还原(SCR)设备，用于以所述二氧化硫去除设备所排出的船舶废气为作用物，将由所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)，其中可以向SCR设备或供应至SCR设备的船舶废气中引入氧化剂，并且氧化剂可通过增加二氧化氮(NO2)的浓度促进氮氧化物(NOx)还原反应。
在二氧化硫去除设备中，促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应。
为了在二氧化硫去除设备中促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应并抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应，控制二氧化硫去除设备内的温度或送入二氧化硫去除设备的船舶废气的温度为150至300℃。
控制送入SCR设备的船舶废气的温度或SCR设备内的温度为200至450℃。
船舶废气净化设备还包括氧化剂供应设备，其中，氧化剂供应设备向位于发动机和二氧化硫去除设备之间的排气管或向二氧化硫去除设备供应氧化剂。此外，氧化剂供应设备可以向位于二氧化硫去除设备和SCR设备之间的排气管或向SCR设备供应氧化剂。
氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种。当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下。此外，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下。
与此同时，当引入空气或氧气(O2)中的至少一种以及过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为氧化剂时，空气或氧气(O2)中的至少一种可以以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
可以向二氧化硫去除设备引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)。
向二氧化硫去除设备中添加硫酸氢铵合成催化剂，硫酸氢铵合成催化剂在促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成方面起作用。
硫酸氢铵合成催化剂是氧化催化剂、氧化催化剂和固体酸的混合物，以及嵌有氧化催化剂的固体酸或它们的混合物中的任一种。氧化催化剂是MnO2、V2O5、Ni、Pd和Pt或它们的混合物中的任一种，所述固体酸选自玄武岩、花岗岩、石灰石、砂岩、页岩、变质岩、高岭土、凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、沸石、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铯(CeO2)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锰(MnSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镉(CdSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸铁(FeSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸铁(FePO4)、磷酸铬(CrPO4)、磷酸铜(Cu3(PO4)2)、磷酸锌(Zn3(PO4)4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2)、氯化铝(AlCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化钙(CaCl2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)和碳酸钙(CaCO3)中的一种或它们的混合物。
待由湿式洗涤器溶解的物质是硫酸氢铵(NH4HSO4)，引入湿式洗涤器的原水的质量是硫酸氢铵(NH4HSO4)质量的100至2000倍。
向SCR设备引入氨(NH3)作为还原剂，可以引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。此外，可以向二氧化硫去除设备中引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)和船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。
根据本发明的一个方面，所述船舶废气净化方法包括通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应将船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)转换为硫酸氢铵(NH4HSO4)的二氧化硫去除步骤，以及将通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)反应生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中以将其去除的硫酸氢铵去除步骤，其中在去除二氧化硫步骤中引入氧化剂，通过引入氧化剂，三氧化硫(SO3)的浓度增加，从而促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应。
所述船舶废气净化方法包括在二氧化硫去除步骤和硫酸氢铵去除步骤之间设置的将船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)以将其去除的氮氧化物去除步骤，其中在氮氧化物去除步骤中引入氧化剂，通过引入氧化剂，二氧化氮(NO2)的浓度增加，从而促进氮氧化物还原反应。
在二氧化硫去除步骤中，促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，并抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应。
在二氧化硫去除步骤中，可以应用选自下列条件中的任一或它们的组合，以使硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率最大化：将船舶废气的温度调整至150至300℃的条件、引入氧化剂的条件、引入船舶废气中的二氧化硫(SO2)摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)的条件以及添加硫酸氢铵合成催化剂的条件。引入氧化剂的条件可以是，当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，当引入空气或氧气(O2)中至少一种以及过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中至少一种的混合物作为氧化剂时，空气或氧气(O2)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量引入，过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
在硫酸氢铵去除的步骤中，引入硫酸氢铵(NH4HSO4)的质量的100至2000倍的原水以溶解硫酸氢铵(NH4HSO4)。
氮氧化物的去除步骤可由SCR设备执行，可应用以下条件或它们的组合中的任一个：将船舶废气的温度或SCR设备内的温度调整为200至450℃的条件、引入氧化剂的条件以及引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)的条件，引入氧化剂的条件可以是，当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，以及当引入空气或氧气(O2)中的至少一种和过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为所述氧化剂时，空气或氧气(O2)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
在二氧化硫去除步骤中，可以向二氧化硫去除设备中引入船舶废气中含有的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的量的氨(NH3)和船舶废气中含有的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的量的氨(NH3)。
[有益效果]
根据本发明的一个方面的船舶废气净化设备和方法具有以下效果。
在去除船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)中通过采用使二氧化硫(SO2)与氨(NH3)反应生成硫酸氢铵(NH4HSO4)并通过湿式洗脱工艺去除硫酸氢铵(NH4HSO4)的方法，可以从船舶废气中彻底去除二氧化硫(SO2)。
此外，通过引入氧化剂，可以促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和氮氧化物(NOx)还原反应，并在此基础上降低氨(NH3)的引入量，从而大大降低船舶废气净化成本。
当与随后的选择性催化还原(SCR)工艺相结合时，能够通过二氧化硫去除工艺彻底去除二氧化硫(SO2)，从而避免在SCR催化剂的孔隙中和表面上生成硫酸氢铵(NH4HSO4)，因此防止由于液态硫酸氢铵(NH4HSO4)导致的SCR效率下降。
此外，还可以将原水的用量低于用于溶解二氧化硫(SO2)的现有湿式洗涤工艺的1/10。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式的船舶废气净化设备的配置图。
图2是根据本发明的第二实施方式的船舶废气净化设备的配置图。
图3是示出根据本发明的第一实施方式的船舶废气净化方法的流程图。
图4是示出根据本发明的第二实施方式的船舶废气净化方法的流程图。
图5是应用于实验实施例1至3的实验设备的配置图。
具体实施方式
本发明的实施方式提出了有效去除船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的技术。此外，本发明的实施方式提出了与氮氧化物(NOx)去除工艺组合的用于不仅去除二氧化硫(SO2)而且去除氮氧化物(NOx)的技术。
船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)很难通过单一工艺同时去除。因此，一般来说，二氧化硫(SO2)去除工艺和氮氧化物(NOx)去除工艺是单独地执行的，并且二氧化硫(SO2)去除工艺与氮氧化物(NOx)去除工艺相组合。
在组合执行二氧化硫(SO2)去除工艺和氮氧化物(NOx)去除工艺时，需要使每个工艺中待处理的气体的残留物最小化(该残留物在执行每个工艺后残留在船舶废气中)，并抑制由于残留气体导致的后续去除工艺的处理效率下降。如“背景技术”中所述，当在废气中残留的二氧化硫(SO2)存在的情况下由选择性催化还原(SCR)设备执行氮氧化物(NOx)还原处理时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成并阻塞SCR催化剂孔隙，导致氮氧化物(NOx)去除效率下降。此外，在使用活性炭的二氧化硫(SO2)去除方法中，当一起供应二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)时，活性炭的吸附特性会因硫酸氢铵(NH4HSO4)吸附而降低。
本发明的实施方式提出了通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应去除二氧化硫(SO2)的技术。氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应使硫酸氢铵(ABS)(NH4HSO4)生成并使硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率的最大化。
众所周知，一般来说，氨(NH3)被用作氮氧化物(NOx)去除工艺的还原剂，本发明的实施方式提出了将氨(NH3)应用于二氧化硫(SO2)去除工艺的技术。在本发明的实施方式中，将氨(NH3)应用于二氧化硫(SO2)的去除工艺是为了去除二氧化硫(SO2)以及通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成。
通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成是为了提高湿法洗涤工艺的效率。在用于脱硫的现有湿法洗涤工艺的情况下，对二氧化硫(SO2)执行湿法洗涤工艺，而本发明的实施方式对硫酸氢铵(NH4HSO4)而不是对二氧化硫(SO2)执行湿法洗涤工艺。由于硫酸氢铵(NH4HSO4)具有比二氧化硫(SO2)更高的溶解度，因此能够使用较少量的水(或海水)执行湿式洗涤工艺。
按顺序通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应使硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成并通过随后的湿法洗涤工艺进行硫酸氢铵(NH4HSO4)的溶解和去除，能够使船舶废气中的二氧化硫(SO2)残留物最小化，从而最终防止二氧化硫(SO2)导致的氮氧化物(NOx)去除工艺的效率下降。
在通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成中，为了提高硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率，在控制温度的同时应用氧化剂。
当向包括二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)两者的船舶废气中引入氨(NH3)时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和氮氧化物(NOx)还原反应都可发生，导致硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率下降。通过温度控制，可以促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，并且可以抑制氮氧化物(NOx)还原反应。
通过温度控制可以提高硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率，除此之外，本发明的实施方式提出了通过向氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应中引入氧化剂促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成的技术。也就是说，通过温度控制和引入氧化剂，可以提高硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率。
由于通过引入氧化剂促进了硫酸氢铵(NH4HSO4)生成，因此能够降低硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应所需的氨(NH3)量。这代表能够节省船舶废气净化成本。
用于生成硫酸氢铵(NH4HSO4)的氧化剂是含氧氧化剂，是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种。在本发明的实施方式中，氧化剂不仅可以应用于上述的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，还可以应用于氮氧化物(NOx)还原反应。通过将氧化剂应用于氮氧化物(NOx)还原反应，能够促进氮氧化物(NOx)还原反应，以及降低引入氮氧化物(NOx)还原反应的氨(NH3)的量。同样，通过降低引入的氨(NH3)的量，也能够降低船舶废气净化成本。
众所周知，船舶废气中存在的氧气(O2)的百分比约为3％。约3％的氧气(O2)参与硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和氮氧化物(NOx)还原反应，但其不足以促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成和氮氧化物(NOx)还原。
为了促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和氮氧化物(NOx)还原反应，本发明的实施方式将包括氧气(O2)的氧化剂引入上述的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和氮氧化物(NOx)还原反应中的每个反应中。
下面，将结合附图详细描述根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的船舶废气净化设备和方法。第一实施方式涉及船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的净化，第二实施方式涉及船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的顺序净化。
请参考图1，根据本发明的第一实施方式的船舶废气净化设备包括二氧化硫去除设备110、湿式洗涤器120、氨供应设备140和氧化剂供应设备150。
船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)在按顺序通过二氧化硫去除设备110和湿式洗涤器120的同时被净化。船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)被二氧化硫去除设备110转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)，湿式洗涤器120溶解并去除二氧化硫去除设备110中生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)。
二氧化硫去除设备110提供了用于通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成的空间。船舶废气从船舶发动机送入二氧化硫去除设备110，氨(NH3)通过独立的氨供应设备140供应给二氧化硫去除设备110。
此外，为了促进二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应，将氧化剂与送入二氧化硫去除设备110的船舶废气混合。如以下方程式1和2所示，在通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)反应的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成工艺中，氧气(O2)是必需的，为了促进二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应，将包括氧气(O2)的氧化剂与船舶废气混合，并向二氧化硫去除设备110供应与氧化剂混合的船舶废气。从独立的氧化剂供应设备150供应氧化剂，氧化剂供应设备150可以向位于发动机和二氧化硫去除设备110之间的排气管供应氧化剂，也可以向二氧化硫去除设备110直接供应氧化剂。本文中，包括氧气(O2)的氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种，下文将描述氧化剂的引入条件和用量。
通过以下方程式1和2的反应方程式描述通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成。如方程式1所示，船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)通过与氧气(O2)的反应转化为三氧化硫(SO3)，三氧化硫(SO3)通过氨(NH3)和水(H2O)的反应转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)(见方程式2)。如上所述，氧气(O2)参与了硫酸氢铵(NH4HSO4)生成工艺，当额外引入氧化剂，即含氧氧化剂时，三氧化硫(SO3)的浓度增加，从而促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成。这是基于化学反应原理，即反应物的生成率与反应物的浓度成正比。由于通过引入氧化剂促进了硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成，当引入氧化剂时，即使引入的氨(NH3)的量下降了预定的量，与只引入氨(NH3)不引入氧化剂相比，也能够生成相同量的硫酸氢铵(NH4HSO4)。也就是说，在生成特定量的硫酸氢铵(NH4HSO4)时，当引入氧化剂时，与不引入氧化剂时相比，能够降低引入的氨(NH3)的量。
(方程式1)2SO2+O2→2SO3
(方程式2)SO3+H2O+NH3→NH4HSO4
(方程式3)2NO+O2→2NO2
(方程式4)NO+NO2+NH3→2N2+3H2O
同时，除了硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应(见方程式1和2)，船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)和NH3之间的反应可以在二氧化硫去除设备110中发生(见方程式3和4)。也就是说，方程式1和2的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和方程式4的氮氧化物(NOx)还原反应可以在二氧化硫去除设备110中一起进行。
如上所述，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应和通过氮氧化物(NOx)和NH3反应的氮还原反应可以在二氧化硫去除设备110中同时发生，本发明的实施方式促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应并抑制氮氧化物(NOx)和NH3的反应。原因是当氮氧化物(NOx)和NH3之间的反应发生时，能够去除船舶废气中包含的一些氮氧化物(NOx)，但较小地促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，导致二氧化硫(SO2)去除效率下降。本发明的实施方式应用通过氨(NH3)和二氧化硫(SO2)的反应使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成最大化，并通过后续的湿法洗涤工艺去除生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)的方法，但当较小地促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应时，很难从船舶废气中彻底去除硫(S)。
通过调整反应温度，可以实现使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应大化(见方程式1和2)和使通过氮氧化物(NOx)与NH3反应的氮还原反应最小化(见方程式3和4)。也就是说，通过调整二氧化硫去除设备110内部的温度或船舶废气的温度，能够使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应最大化，并使通过氮氧化物(NOx)和NH3反应的氮还原反应最小化。这是因为硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应是在较低的温度下进行的，而通过氮氧化物(NOx)和NH3反应的氮还原反应是在较高的温度下进行的。
硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应主要发生在150至300℃，当二氧化硫去除设备110内的温度或船舶废气的温度高于300℃时，通过氮氧化物(NOx)和NH3反应的氮还原反应发生。鉴于此，优选将二氧化硫去除设备110内部的温度或船舶废气的温度调整至150至300℃，更优选180至250℃。当二氧化硫去除设备110内的温度或船舶废气的温度低于180℃时，生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)会被液化，而当二氧化硫去除设备110内的温度或船舶废气的温度高于250℃时，硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率会迅速降低。考虑到通过船舶发动机的涡轮增压器发出的废气温度为约220℃，在船舶废气被送入二氧化硫去除设备110后，不需要任何温度调整就可以使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应最大化。
同时，为了提高硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率，在进行上述温度调整的同时，需要调整引入的氧化剂和氨(NH3)的量。
首先，需要在以下标准下引入氧化剂。如上所述，氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种。氧化剂可分为：引入空气、氧气(O2)或氧气混合物；引入高氧化合物(例如，过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3))；以及引入氧气(或氧气混合物)和高氧化合物两者。
当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，优选需要调整至总氧含量的30％以上且200％以下。当引入的氧化剂的量小于废气中包含的总氧含量的30％时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成促进效果不足，这使得难以降低引入的氨(NH3)的量，当引入的氧化剂的量超过200％时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成效率并没有额外提高，相反，引入氧化剂的成本会高于引入氨可降低的成本。
当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，优选需要调整至总氧含量的4％以上且20％以下。当引入的氧化剂(高氧化合物、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种)的量小于废气中包含的总氧含量的4％时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成促进作用不足，这使得难以降低引入氨(NH3)的量，当引入氧化剂的量超过20％时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成效率没有额外提高，相反，引入氧化剂的成本会高于引入氨可降低的成本。
当引入氧气(空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种)和高氧化合物(过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种)的混合物作为氧化剂时，氧气以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，并高氧化合物以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
随后，在以下标准下引入氨(NH3)。
需要引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)。作为更理想的条件，需要引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1.1至1.6倍的氨(NH3)。本文中，当氨的量小于二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1.1倍时，硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率下降，而当氨的量大于二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1.6倍时，氨(NH3)损失的风险增加。
同时，用于提高硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率的另一种方法可以使用硫酸氢铵合成催化剂。硫酸氢铵合成催化剂起促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成的作用，任选地可以被添加到二氧化硫去除设备110。
硫酸氢铵合成催化剂可以包括氧化催化剂、氧化催化剂和固体酸的混合物、以及嵌有氧化催化剂的固体酸、或它们的混合物中的任一种。氧化催化剂可以是MnO2、V2O5、Ni、Pd、Pt或它们的混合物中的任一种。此外，固体酸可以选自玄武岩、花岗岩、石灰石、砂岩、页岩、变质岩、高岭土、凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、沸石、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铯(CeO2)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锰(MnSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镉(CdSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸铁(FeSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸铁(FePO4)、磷酸铬(CrPO4)、磷酸铜(Cu3(PO4)2)、磷酸锌(Zn3(PO4)4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2)、氯化铝(AlCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化钙(CaCl2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)和碳酸钙(CaCO3)或它们的混合物中的一种。
在上文中，已经描述了二氧化硫去除设备110的配置和提高硫酸氢铵(NH4HSO4)生成效率的技术原理。随后，将对湿式洗涤器120进行描述。湿式洗涤器120是将湿式洗涤工艺应用于由二氧化硫去除设备110处理的船舶废气的装置。
通过二氧化硫去除设备110将船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)，湿式洗涤器120所起的作用是：在将船舶废气中包含的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中并排出以将其去除。原水可以包括水或海水，其中溶解了硫酸氢铵(NH4HSO4)的原水，即溶水可以被转移至设置在船舶一侧的溶水储罐中，也可以被排放到海水中。
根据本发明的实施方式，湿式洗涤器120用于溶解硫酸氢铵(NH4HSO4)。通常，用于船舶废气脱硫的湿式洗涤器120用于溶解二氧化硫(SO2)，而根据本发明的实施方式的湿式洗涤器120用于溶解硫酸氢铵(NH4HSO4)，而不是用于溶解二氧化硫(SO2)。由于湿式洗涤器120用于溶解硫酸氢铵(NH4HSO4)，因此能够大大降低湿式洗涤器120所需的水量。这归因于二氧化硫(SO2)和硫酸氢铵(NH4HSO4)之间的溶解度的差异。在水的基础上，二氧化硫(SO2)的溶解度为约10.5g/100g，而硫酸氢铵(NH4HSO4)的溶解度为约115g/100g，具有约10倍的差异。此外，二氧化硫(SO2)需要温度较低的水以增加溶解度，而硫酸氢铵(NH4HSO4)在水中的溶解度随着温度的升高而增加。因此，当对硫酸氢铵(NH4HSO4)进行湿法洗涤工艺时，可使用低于二氧化硫(SO2)湿法洗涤工艺1/10的原水进行湿法洗涤工艺，从而大大降低原水的使用量。考虑到气态硫酸氢铵(NH4HSO4)的溶解，适当的是，引入湿式洗涤器120的水或海水的量是硫酸氢铵(NH4HSO4)的质量的100至2000倍，优选300至1000倍。
在上文中已经对根据本发明的第一实施方式的船舶废气净化设备进行描述。如上所述，本发明的第一实施方式涉及船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的净化技术。本发明的第二实施方式涉及二氧化硫(SO2)以及氮氧化物(NO2)的净化技术。
如图所示2，根据本发明的第二实施方式的船舶废气净化设备向第一实施方式的配置中增加了SCR设备130，以便不仅净化二氧化硫(SO2)，而且还净化氮氧化物(NO2)。在本发明的第二实施方式中，二氧化硫去除设备110、湿式洗涤器120、氨供应设备140和氧化剂供应设备150的配置和功能与第一实施方式相同。然而，在第一实施方式中，向二氧化硫去除设备110供应氨和氧化剂，而在第二实施方式的情况下，不仅向二氧化硫去除设备110而且还向SCR设备130供应氨和氧化剂。
SCR设备130是从二氧化硫去除设备110发出的船舶废气中降低和去除船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的设备。具体而言，在向装备有SCR催化剂的SCR设备130供应船舶废气后，当向SCR设备130中引入还原剂时，氮氧化物(NOx)通过与还原剂的反应被还原为氮气(N2)。SCR催化剂所起的作用是：促进氮氧化物(NOx)和还原剂的反应。
氨(NH3)可以作为还原剂，合意的是引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。作为更理想的条件，需要向SCR设备130中引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.9至1.2倍的量的氨(NH3)。本文中，当氨(NH3)的量小于氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.9倍时，氮氧化物(NOx)去除率会急剧下降，当氨(NH3)的量大于氮氧化物(NOx)的摩尔当量的1.2倍时，氨(NH3)损失的风险增加。
可以直接向SCR设备130供应，也可以向二氧化硫去除设备110供应用作SCR反应的还原剂的氨(NH3)。参照第一实施方式，指出向二氧化硫去除设备110引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的量的氨(NH3)，但是当如第二实施方式中添加SCR设备130时，可以额外向二氧化硫去除设备110引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的量的氨(NH3)。也就是说，当按照第二实施例提供二氧化硫去除设备110和SCR设备130时，可以向二氧化硫去除设备110中引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)和船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。在另一个实施方式中，可以向二氧化硫去除设备110引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)，并向SCR设备130中引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。
为了SCR设备130中的SCR反应，需要将船舶废气的温度调整至200至450℃。更优选的是，需要将送入SCR设备130的船舶废气的温度调整至300至400℃。在低于300℃的温度下，SCR反应效率会下降，而在高于400℃的温度下，能源成本上升。
同时，如上文“背景技术”所述，当向SCR设备130供应包括二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的船舶废气时，生成硫酸氢铵(NH4HSO4)，生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)被吸附到SCR催化剂的孔隙中。硫酸氢铵(NH4HSO4)的吸附对SCR催化剂孔隙的堵塞是由于SCR设备130中硫酸氢铵(NH4HSO4)的形成。
当二氧化硫去除设备110将二氧化硫(SO2)转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)气体时，如本发明的实施方式，硫酸氢铵(NH4HSO4)气体大于SCR催化剂的孔径，因此硫酸氢铵(NH4HSO4)气体通过SCR设备130而没有吸附在SCR催化剂的孔中。
因此，从SCR设备130发出的船舶废气不含氮氧化物(NOx)且包含硫酸氢铵(NH4HSO4)气体，从SCR设备130发出的船舶废气，即向湿式洗涤器120供应包括硫酸氢铵(NH4HSO4)气体的船舶废气。
以与上述第一实施方式相同的方式，湿式洗涤器120在将船舶废气中包含的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中并排放而将其去除中起作用。另外，以与第一实施方式相同的方式，在去除硫酸氢铵(NH4HSO4)中，可以将所用的原水量低于用于二氧化硫的湿式洗涤器120的1/10，引入湿式洗涤器120的原水量是硫酸氢铵(NH4HSO4)的质量的100至2000倍。
同时，在通过SCR设备130将氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)时，可以通过引入氧化剂促进氮氧化物(NOx)还原反应，从而降低引入的氨(NH3)的量。
由上述方程式3和4的反应方程描述氮氧化物(NOx)还原反应。船舶废气中包含的氮氧化物(NO)通过与氧气(O2)的反应转化为二氧化氮(NO2)(见方程式3)，而二氧化氮(NO2)通过与氨(NH3)和氮氧化物(NO)的反应还原为氮气(N2)(见方程式4)。如上所述，氧气(O2)参与氮氧化物还原反应，当氧化剂，即额外引入含氧氧化剂时，二氧化氮(NO2)的浓度增加，从而促进氮氧化物还原反应。以与方程式1和2的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应相同的方式，这是基于反应物的生成速率与反应物的浓度成正比的化学反应原理。由于通过氧化剂的引入促进氮氧化物的还原反应，当引入氧化剂时，即使引入的氨(NH3)的量降低预定数量，与不引入氧化剂只引入氨(NH3)时相比，也可以将相同数量的氮氧化物还原成氮(N2)。也就是说，在将特定量的氮氧化物还原为氮(N2)时，与不引入氧化剂时相比，能够降低引入的氨(NH3)的量。
(方程式3)2NO+O2→2NO2
(方程式4)NO+NO2+NH3→2N2+3H2O
为促进氮氧化物还原反应而引入的氧化剂是根据以下标准引入的。氧化剂是氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种，氧化剂的引入可分为空气、氧气(O2)或氧气混合物的引入，诸如过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)的高氧化合物的引入以及氧气(或氧气混合物)和高氧化合物的共同引入。本文中，可以通过氧化剂供应设备150供应氧化剂，氧化剂供应设备150可以向位于二氧化硫去除设备110和SCR设备130之间的排气管供应氧化剂，或者可以直接向SCR设备130供应氧化剂。
当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，优选地，需要将引入的氧化剂的量调整至总氧含量的30％以上且200％以下。当引入的氧化剂的量小于废气中包含的总氧含量的30％时，氮氧化物(NOx)的分解效率不足，这使得难以降低引入的氨(NH3)的量，而当引入的氧化剂的量超过200％时，氮氧化物(NOx)的分解效率没有额外提高，相反，引入氧化剂的成本会高于引入氨可降低的成本。
当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，优选需要将引入的氧化剂的量调整为总氧含量的4％以上且20％以下。当引入的高氧化合物的量小于废气中包含的总氧含量的4％时，氮氧化物(NOx)的分解效率不足，这使得难以降低引入的氨(NH3)的量，而当引入的高氧化合物的量超过20％时，氮氧化物(NOx)的分解效率没有额外提高，相反，引入氧化剂的成本会高于引入氨可降低的成本。
当引入氧气(空气、氧气(O2)或它们的混合物中的任一种)和高氧化合物(过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种)的混合物作为氧化剂时，氧气以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，高氧化合物以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
已在本文中描述根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的船舶废气净化设备及其操作。在前面的描述中，根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的船舶废气净化设备的操作分别对应于根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的船舶废气净化方法。
根据本发明的第一实施方式的船舶废气净化方法包括如图3所示的按顺序的二氧化硫去除工艺(S301)和硫酸氢铵去除工艺(S302)。二氧化硫去除工艺由二氧化硫去除设备110执行，硫酸氢铵去除工艺由湿式洗涤器120执行。
在执行二氧化硫去除工艺时，需要使硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率最大化，为此，可以采用选自下列条件或它们的组合中的任一个：用于将船舶废气的温度调整至150至300℃的条件、用于引入氧化剂的条件、用于引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)的条件、以及用于向二氧化硫去除设备110中添加硫酸氢铵合成催化剂的条件。本文中，引入氧化剂的条件是，当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中所包括的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，除此之外，当引入空气或氧气(O2)中的至少一种和过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为氧化剂时，空气或氧气(O2)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
此外，在通过湿式洗涤器120去除硫酸氢铵(NH4HSO4)时，能够将原水用量低于用于二氧化硫的湿式洗涤器120的1/10，而且引入湿式洗涤器120的原水的质量是硫酸氢铵(NH4HSO4)质量的100至2000倍。
根据本发明的第二实施方式的船舶废气净化方法包括如图4所示的按顺序的二氧化硫去除工艺(S401)、氮氧化物去除工艺(S402)和硫酸氢铵去除工艺(S403)。二氧化硫去除工艺由二氧化硫去除设备110执行，氮氧化物去除工艺由SCR设备130执行，硫酸氢铵去除工艺由湿式洗涤器120执行。
在执行二氧化硫去除工艺时，需要使硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率最大化，为此，可以应用选自下列条件或它们的组合中的任何一个：用于将船舶废气的温度调整至150至300℃的条件、用于引入氧化剂的条件、用于引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)的条件、以及用于引入硫酸氢铵合成催化剂的条件。本文中，引入氧化剂的条件是，当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，除此之外，当引入空气或氧气(O2)中的至少一种和过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为氧化剂时，空气或氧气(O2)中的至少一种以废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
当使用SCR设备130执行氮氧化物去除工艺时，通过应用选自下列条件或它们的组合中的任何一个，可以有效地去除船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)：将船舶废气的温度调整至200至450℃的条件、引入船舶废气中包含的总氧含量的20％至250％的氧气(或氧气混合物)或2％至25％的高氧化合物的条件以及引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)的条件。本文中，引入船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)的条件可以应用于二氧化硫的去除工艺。也就是说，在执行二氧化硫去除工艺时，可以向二氧化硫去除设备110中引入船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)和船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。
此外，在通过湿式洗涤器120去除硫酸氢铵(NH4HSO4)时，可以将用于二氧化硫的原水用量低于湿式洗涤器120的1/10，而且引入湿式洗涤器120的原水用量为硫酸氢铵(NH4HSO4)的质量的100至2000倍。
已在上文中描述根据本发明的第一实施方式和第二实施方式的废气净化设备和方法。下面，将参照实验实例对本发明的实施方式进行更详细的描述。
[本发明的方式]
<实验实施例1:随引入的氧化剂的量的变化的SO2的去除效率>
引入空气作为氧化剂，并测量随引入空气的量的变化的SO2的去除效率。为此，准备图5的实验设备。在图5的实验设备中，来自N2(100％)气瓶1的N2、来自NO(8％)/SO2(5％)/N2(87％)混合气瓶2的NO/SO2/N2混合气体和来自O2(3％)/N2(97％)混合气瓶3的O2/N2混合气体分别以970mL/min、10mL/min和10mL/min的速度通过各预热器7时被加热至230℃，被流量调节器6调节，然后被转移到第一气体混合器8。与此同时，蒸馏水通过流量调节器从蒸馏水储罐4以3g/h的速度进行供应，由预热器7加热到230℃，并被引入第一气体混合器8。SO2、NO、O2和水蒸气的混合气体被转移到第二气体混合器中，然后通过流速调节器6与从氧化剂供应设备17供应的230℃的预热空气混合，并在第三个气体混合器中通过流速调节器6以10mL/min的速度与从NH3(NH3-8％，N2-92％)气瓶5提供的230℃的预热NH3再次混合，在冷却器11和反应炉13(内径5cm，外径13cm，长42cm)中通过反应炉入口取样口9的最终混合气体被调整至最终反应温度，并通过反应炉12(内径8mm，外径10mm，长48cm)、反应炉出口取样口10和鼓泡器16排出。在图5中，附图标记14是作为硫酸氢铵合成催化剂的3.5g载有氧化铝的0.5wt％的铂，附图标记15是载有石棉的催化剂。
在安装在反应器入口和出口的取样口处进行收集后测量混合反应气体中的SO2和NOx的浓度，结果总结在以下表1中。在下表1中，除了水蒸气和从氧化剂供应设备供应的空气之外，混合气体中的每种气体的浓度如下：SO2 500ppm、NO 800ppm、NH3 800ppm和O2 3％，而水蒸气的量是除空气外的混合气体总量的6％。此外，除外部空气外的混合气体的组成与使用含3.5％硫的燃料油的发动机废气的组成相似。
[表1]
<随作为氧化剂引入的空气的量变化的SO2和NOx浓度的变化(反应温度为230℃)>
参考图1可知，当引入的空气的量增加时，SO2的去除率也提高。然而，当引入的空气的量为0.5至2.5mL时，SO2去除率很快，而当引入的空气的量小于0.5mL时以及当引入的空气的量大于2.5mL时的SO2去除率比当引入的空气的量为0.5至2.5mL时的SO2去除率慢。可以认为，当引入的空气的量小于0.5mL时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成促进作用非常小，而当引入的空气的量超过2.5mL时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成效率没有额外提高。0.5mL的空气意味着混合气体的总氧含量的35％，2.5mL的空气意味着混合气体的总氧含量的175％，3.0mL的空气意味着混合气体的总氧含量的215％。因此，基于实验结果可以看出，当空气用作氧化剂时，基于混合气体的总氧含量，需要引入20％至250％的空气，更优选30％至200％的空气。
同时，如表1所示，可以看出，随着引入的空气的量增加，SO2浓度下降，NOx浓度也下降，而且NOx浓度的下降速度远远小于SO2浓度的下降速度。该结果表明，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成被最大化，氮氧化物(NOx)的还原反应被最小化。也就是说，可以看出方程式1和2的硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应被促进，方程式3和4的氮氧化物(NOx)还原反应被抑制。
<实验实施例2:随氧化剂类型变化的SO2去除效率>
研究了随氧化剂类型的变化的SO2去除效率。实验方法与实验实施例1相同，但是通过分别应用氧气(O2)、空气、过氧化氢(H2O2)和臭氧(O3)作为氧化剂进行实验。反应器内的温度设定为250℃，测量通过反应器出口排出的气体中的SO2和NOx浓度，结果如下表2所示。
[表2]
<SO2和NOx去除效率与氧化剂类型的变化>。
参照表2，与没有氧化剂时相比(SO2-209，NOx-536)，当引入氧化剂时，可以看出，无论氧化剂的类型如何，SO2的浓度都明显降低。特别是可以看出，当引入过氧化氢和臭氧作为氧化剂时的SO2去除效率比引入氧气和空气时的SO2去除效率高。相反，可以看出，在NOx浓度的情况下，无论是否引入氧化剂，其下降速率都小于SO2浓度的下降速率。该结果显示，以与实验实施例1相同的方式，使硫酸氢铵(NH4HSO4)生成最大化，使氮氧化物(NOx)还原反应最小化。
<实验实施例3:随引入的氧化剂的量变化的SCR设备的NOx去除效率>
在反应器中添加3g NOx SCR商业催化剂(V2O5/TiO2/WO3)后，测量随引入的氧化剂(氧气)量变化的NOx去除效率。停止引入SO2，并从充满氧气(O2)的氧化剂供应设备以不同量的氧气引入氧化剂。通过将所有预热器的温度固定为250℃，并将添加有催化剂的反应器的温度提高到320℃进行实验。在反应器出口处测量NOx浓度，结果总结在表3中。其他实验方法同样应用于实验实验实施例1。
[表3]
<随引入氧化剂的量变化的SCR设备的NOx去除效率>
参考表3，可以看出，当引入的氧气量增加时，氮氧化物去除率也提高。然而，当引入的氧气的量为0.1至0.5mL时，氮氧化物去除率迅速，而当引入的氧气的量小于0.1mL时且当引入的氧气的量大于0.5mL时的氮氧化物去除率比当引入的氧气的量为0.1至0.5mL时的氮氧化物去除率慢。据推测，当引入的氧气的量小于0.1mL时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成促进作用非常小，而当引入的氧气的量超过0.5mL时，硫酸氢铵(NH4HSO4)生成效率没有额外提高。0.1mL的氧气意味着混合的气体的总氧含量的35％，0.5mL的氧气意味着混合的气体的总氧含量的175％，0.7mL的氧气意味着混合气体的总氧含量的245％。据此，基于实验结果可以看出，当使用氧气作为氧化剂时，基于混合气体的总氧含量，需要引入20％至250％的氧气，更优选30％至200％的空气。
[主要元件的详细说明]
110:二氧化硫去除设备
120:湿式洗涤器
130:SCR设备
140:氨供应设备
150:氧化剂供应设备
Claims (24)
1.一种船舶废气净化设备，包括:
二氧化硫去除设备，用于提供使氨(NH3)和二氧化硫(SO2)反应的空间，并通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应将船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)；和
湿式洗涤器，用于将由所述二氧化硫去除设备生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中以将其去除；
其中，向所述二氧化硫去除设备或供应至所述二氧化硫去除设备的船舶废气引入氧化剂，并且所述氧化剂通过增加三氧化硫(SO3)的浓度促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应。
2.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，还包括:
选择性催化还原(SCR)设备，用于以所述二氧化硫去除设备所排出的船舶废气为作用物，将由所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)，
其中，向所述SCR设备或供应至所述SCR设备的船舶废气中引入所述氧化剂，并且所述氧化剂通过增加二氧化氮(NO2)的浓度促进氮氧化物(NOx)还原反应。
3.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，其中在所述二氧化硫去除设备中，促进所述硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成反应，并抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应。
4.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，其中为了在所述二氧化硫去除设备中促进所述硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应并抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应，所述二氧化硫去除设备内部的温度或送入所述二氧化硫去除设备的船舶废气的温度为150℃至300℃。
5.根据权利要求2所述的船舶废气净化设备，其中送入所述SCR设备的船舶废气的温度或所述SCR设备内部的温度为200℃至450℃。
6.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，还包括：
氧化剂供应设备，
其中，所述氧化剂供应设备向位于发动机和所述二氧化硫去除设备之间的排气管或向所述二氧化硫去除设备供应所述氧化剂。
7.根据权利要求2所述的船舶废气净化设备，还包括：
氧化剂供应设备，
其中，所述氧化剂供应设备向位于所述二氧化硫去除设备和所述SCR设备之间的排气管或向所述SCR设备供应氧化剂。
8.根据权利要求1或2所述的船舶废气净化设备，其中所述氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种，并且
当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的所述氧化剂的量是所述废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下。
9.根据权利要求1或2所述的船舶废气净化设备，其中所述氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种，并且
当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为氧化剂时，引入的所述氧化剂的量为所述废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下。
10.根据权利要求1或2所述的船舶废气净化设备，其中所述氧化剂是空气、氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种，并且
当引入空气或氧气(O2)中的至少一种以及过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为所述氧化剂时，所述空气或氧气(O2)中的至少一种以所述废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，所述过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种以所述废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
11.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，其中向所述二氧化硫去除设备引入所述船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的量的氨(NH3)。
12.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，其中向所述二氧化硫去除设备中添加硫酸氢铵合成催化剂，所述硫酸氢铵合成催化剂在促进硫酸氢铵(NH4HSO4)的生成方面发挥作用。
13.根据权利要求12所述的船舶废气净化设备，其中所述硫酸氢铵合成催化剂是氧化催化剂、所述氧化催化剂和固体酸的混合物、以及嵌有所述氧化催化剂的固体酸载体、或它们的混合物中的任一种。
14.根据权利要求13所述的船舶废气净化设备，其中所述氧化催化剂是MnO2、V2O5、Ni、Pd和Pt或它们的混合物中的任一种，以及
所述固体酸选自玄武岩、花岗岩、石灰石、砂岩、页岩、变质岩、高岭土、凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、沸石、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铯(CeO2)、氧化钒(V2O5)、氧化硅(SiO2)、氧化铬(Cr2O3)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸锰(MnSO4)、硫酸镍(NiSO4)、硫酸铜(CuSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镉(CdSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸铁(FeSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸铁(FePO4)、磷酸铬(CrPO4)、磷酸铜(Cu3(PO4)2)、磷酸锌(Zn3(PO4)4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2)、氯化铝(AlCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化钙(CaCl2)、氟化钙(CaF2)、氟化钡(BaF2)和碳酸钙(CaCO3)中的一种或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的船舶废气净化设备，其中待由所述湿式洗涤器溶解的物质是硫酸氢铵(NH4HSO4)，引入所述湿式洗涤器的原水的质量是硫酸氢铵(NH4HSO4)质量的100至2000倍。
16.根据权利要求2所述的船舶废气净化设备，其中向所述SCR设备中引入所述氨(NH3)作为还原剂，并且所引入氨(NH3)为所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍。
17.根据权利要求2所述的船舶废气净化设备，其中向所述二氧化硫去除设备中引入所述船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)和所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。
18.一种船舶废气的净化方法，包括:
通过二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应将船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)转化为硫酸氢铵(NH4HSO4)的二氧化硫去除步骤；以及
通过将二氧化硫(SO2)和氨(NH3)的反应生成的硫酸氢铵(NH4HSO4)溶解在原水中以将其去除的硫酸氢铵去除步骤；
其中，在所述二氧化硫去除步骤中引入氧化剂，通过引入所述氧化剂，三氧化硫(SO3)的浓度增加，从而促进硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应。
19.根据权利要求18所述的船舶废气净化方法，其中包括设置于所述二氧化硫去除步骤和所述硫酸氢铵去除步骤之间的氮氧化物去除步骤，所述氮氧化物去除步骤是将所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)以将其去除，
其中，在所述氮氧化物去除步骤中引入所述氧化剂，通过引入所述氧化剂，所述二氧化氮(NO2)的浓度增加，从而促进所述氮氧化物还原反应。
20.根据权利要求18所述的船舶废气净化方法，其中在所述去除二氧化硫步骤中，促进所述硫酸氢铵(NH4HSO4)生成反应，并抑制氮氧化物(NOx)和氨(NH3)进行的氮还原反应。
21.根据权利要求18所述的船舶废气净化方法，其中在所述二氧化硫去除步骤中，应用以下条件或它们的组合中的任一个以使硫酸氢铵(NH4HSO4)合成效率最大化：用于将所述船舶废气的温度调整至150℃至300℃的条件、用于引入所述氧化剂的条件、用于引入所述船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)的条件、以及用于添加硫酸氢铵合成催化剂的条件；
引入所述氧化剂的条件是当引入空气、氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为所述废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为所述废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，以及
当引入空气或氧气(O2)中的至少一种以及过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为所述氧化剂时，所述空气或氧气(O2)中的至少一种为废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，所述过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)的至少一种以废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
22.根据权利要求18所述的船舶废气净化方法，其中在所述去除硫酸氢铵步骤中，引入硫酸氢铵(NH4HSO4)的质量的100至2000倍的原水以溶解硫酸氢铵(NH4HSO4)。
23.根据权利要求19所述的船舶废气净化方法，其中所述氮氧化物去除步骤由选择性催化还原(SCR)设备执行，
应用以下条件或它们的组合中的任一个：将所述船舶废气的温度或所述SCR设备内的温度调整为200℃至450℃的条件、引入所述氧化剂的条件、以及引入所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)的条件，其中
所述引入所述氧化剂的条件是，当引入空气和氧气(O2)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的20％以上且250％以下，当引入过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)或它们的混合物中的任一种作为所述氧化剂时，引入的氧化剂的量为废气中包含的总氧含量的2％以上且25％以下，以及
当引入空气或氧气(O2)中的至少一种和过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种的混合物作为所述氧化剂时，所述空气或氧气(O2)中的至少一种以所述废气中包含的总氧含量的10％以上且200％以下的调整量被引入，所述过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)中的至少一种以所述废气中包含的总氧含量的1％以上且20％以下的调整量被引入。
24.根据权利要求19所述的船舶废气净化方法，其中在所述去除二氧化硫步骤中，向所述二氧化硫去除设备中引入所述船舶废气中包含的二氧化硫(SO2)的摩尔当量的1至2倍的氨(NH3)和所述船舶废气中包含的氮氧化物(NOx)的摩尔当量的0.7至1.5倍的氨(NH3)。
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