JPH05148310A - マレイミド含有熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残留シアン化ビニル系単量体が少なく、かつ
成形時の加熱による着色が少なく、耐衝撃性等の物性バ
ランスが優れたマレイミド系共重合体の製造方法を提供
する。 【構成】 （Ａ）芳香族ビニル系単量体３０〜７０wt
％、（Ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜２５wt％、
（Ｃ）マレイミド系単量体１０〜５０wt％および（Ｄ）
他のビニル単量体０〜１５wt％からなる共重合体を水性
懸濁系で、（ａ）重合率９０〜９９wt％まで重合後、
（ｂ）塩基０．０５〜２wt％添加し、（ｃ）温度１００
〜１６０℃で、（ｄ）５分〜２時間反応し、（ｅ）
（Ｃ）成分の残留濃度が０．３wt％以下とするマレイミ
ド含有熱可塑性樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形性に優れる熱可塑性樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品、事務機器等に好ましく使用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド系単量体とビニル系単量体と
からなるマレイミド系共重合体が、耐熱性に優れている
ことは周知〔例えば、高分子論文集，第３６巻，第７
号，Ｐ４４７（１９７９）〕であり、製造方法として
は、水性懸濁重合法が一般的である。

【０００３】水性懸濁重合法においては、一般にアクリ
ルニトリル等のシアン化ビニル系単量体を共重合単量体
として使用した場合、共重合体中にシアン化ビニル単量
体が残留し、成形品の耐熱性および耐衝撃性等の機械的
強度が低下するという欠点がある。したがって、従来か
ら残留シアン化ビニル系単量体を除去する方法が提案さ
れている。例えば、重合後水蒸気蒸留する方法あるいは
水蒸気蒸留とアルカリ水溶液による抽出を組み合わせる
方法（特開昭５８−１０３５０６号公報）等が挙げられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
ミド系共重合体はガラス転移温度が高いため、水蒸気蒸
留する方法は長時間を要し、エネルギーコストが嵩み実
用的でない。また、抽出による方法は、除去効率が不十
分である。

【０００５】本発明は、かかる状況に鑑みてなされたも
のであり、残留シアン化ビニル系単量体が少なく、かつ
成形時の加熱による着色が少なく、耐衝撃性等の物性バ
ランスが優れたマレイミド系共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）芳香族ビニル系単
量体３０〜７０重量％、（Ｂ）シアン化ビニル系単量体
５〜２５重量％、（Ｃ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または置換アリール基を表わ
す）で表わされるマレイミド系単量体１０〜５０重量％
および（Ｄ）これら単量体と共重合可能な他のビニル単
量体０〜１５重量％からなる重合体を水性懸濁系で製造
する方法において、（ａ）重合率が９０〜９９重量％ま
で共重合した後、（ｂ）共重合体に対し０．０５〜２重
量％の塩基の存在下、（ｃ）１００ないし１６０℃の温
度で、（ｄ）さらに５分ないし２時間反応し、（ｅ）共
重合体中の残留シアン化ビニル系単量体濃度が０．３重
量％以下とすることを特徴とするマレイミド含有熱可塑
性樹脂の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００７】本発明で使用される芳香族ビニル系単量体
としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ク
ロルスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、α
−エチルスチレン等を挙げることができ、特にスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好まし
い。

【０００８】また、本発明で用いるシアン化ビニル系単
量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル等を挙げることができ、特にア
クリロニトリルが好ましい。

【０００９】さらに、本発明で用いるマレイミド系単量
体としては、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが挙げ
られる。

【化３】 （式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または置換アリール基を表わ
す）具体例としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロ
ロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ラウリルマレイミド等を挙げることができ、特にＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが
好ましい。

【００１０】さらに、本発明で必要に応じて使用する上
記の単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（エタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げ
られる。これらの他のビニル単量体は、二種以上併用し
て使用することも可能である。

【００１１】これらの成分は芳香族ビニル系単量体が３
０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体が５〜２５重
量％、マレイミド系単量体が１０〜５０重量％および他
のビニル単量体が０〜１５重量％の組成比で使用され
る。芳香族ビニル系単量体が３０重量％未満では、共重
合体の溶融粘度が高いので、加工性が悪く、７０重量％
を超えると、耐衝撃性あるいは耐熱性が低い。シアン化
ビニル系単量体が５重量％未満では、耐衝撃性が低く、
２５重量％を超えると加工性が悪くなるので好ましくな
い。マレイミド系単量体が１０重量％未満では、耐熱性
が充分でないので好ましくなく、一方、５０重量％を超
えると耐衝撃性が著しく低下するので好ましくない。ま
た、他のビニル単量体が１５重量％を超えると耐熱性が
低下する。

【００１２】本発明に使用する重合開始剤は、有機過酸
化物またはアゾ化合物を使用するが、これらは併用して
もよい。有機過酸化物としては例えばベンゾイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等
が挙げられ、アゾ化合物としては例えば１，１′−アゾ
ビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル等が挙げられる。

【００１３】重合の際に使用される連鎖移動剤も一般の
ものであれば特に制限はないが例えばアルキルメルカプ
タン、ハロゲン化アルキル、アルキルサルファイト、α
−メチルスチレンダイマー等が挙げられ特にアルキルメ
ルカプタンが好ましい。

【００１４】本発明に使用する懸濁安定剤は、一般に使
用されるものであれば特に制限はなく、例えば第３リン
酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
ケイ酸ソーダ、炭酸マグネシウム等の無機懸濁安定剤、
ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機懸濁安定
剤が挙げられる。又、無機懸濁安定剤の場合、助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面
活性剤を用いるとさらによい。

【００１５】これら単量体、重合開始剤および一般に用
いられる連鎖移動剤や懸濁安定剤の仕込み方法には特に
制限はないが、例えば、開始剤、連鎖移動剤の適量を芳
香族系ビニル単量体、シアン化ビニル系単量体の混合液
に溶解し、その溶液を懸濁安定剤の入っている反応器中
で分散させた後マレイミド系単量体を加える等の操作手
順で仕込み、重合を開始する。

【００１６】本発明では重合率が９０〜９９重量％とな
るように重合を行う。重合率が９０〜９９重量％となる
よう重合する方法としては、例えば重合開始剤量、重合
温度、重合時間の調節等が挙げられるが、特にその方法
に制限はない。重合率が９０重量％未満では、残留シア
ン化ビニル系単量体の除去に多大な負荷がかかるばかり
でなく、製品の歩留が低すぎるため生産効率が悪い。一
方、９９重量％を超えると、着色が生じたり、耐衝撃
性、加工性が低下するため好ましくない。

【００１７】残留シアン化ビニル系単量体を削減する反
応条件は以下のとおりである。反応温度は１００ないし
１６０℃である。反応温度が１００℃未満では、除去に
長時間を要するため好ましくない。１６０℃を超えると
マレイミド系共重合体のガラス転移温度に近いため、分
散不良を起こしやすいので好ましくない。塩基の添加量
は、重合体に対し、０．０５〜２重量％である。塩基の
添加量が０．０５重量％未満では、除去に長時間を要す
るため好ましくない。一方２重量％を超えると重合器の
腐食が激しく、また塩基が製品中に残存しやすく、製品
物性に影響するため好ましくない。反応時間は、５分な
いし２時間である。反応温度が高いほど反応時間は少な
くてよい。反応時間が５分未満では、除去が充分でな
く、かなりのシアン化ビニル系単量体が残留してしま
う。２時間を超えると生産性が低くなるため好ましくな
い。

【００１８】塩基としては、アンモニア、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等の有機アミン類、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩およびリ
ン酸塩が挙げられる。好ましいものの例としてカセイソ
ーダ、カセイカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリを挙げること
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、物性測定は下記の方法によった。 （１）重合率 重合後懸濁液をサンプリングし、塩酸を添加し、第３リ
ン酸カルシウムを水相に溶解、除去した後、重合体を濾
過、水洗した。重合体を１ｇ精秤し、メチルエチルケト
ン２０mlに溶解させた後、ＭｅＯＨ６００ml中で再沈殿
化して、濾過、乾燥した後の重量を測定し、次式により
求めた。

【数１】 （２）残留シアン化ビニル系単量体量 残留シアン化ビニル系単量体量はガスクロマトグラフ法
（カラム温度１１２℃）で測定した。 （３）耐熱性 熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭ Ｄ６４８の方法（荷
重２６４psi)に従って測定した。 （４）耐衝撃性 アイゾット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法（ノ
ッチ付き）に従って測定した。 （５）加工性 メルトフローインデックスＭＦＩをＡＳＴＭ Ｄ１２３
８の方法（２７０℃，荷重５kg）に従って測定した。 （６）着色 試料をプレス中で２７０℃、８分間保持し、熱処理を行
った後、測色色差計を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１０３に従
ってイエローインデックスＹＩを測定した。

【００２０】また、使用した単量体の種類を下記に示
す。芳香族ビニル単量体としてスチレン（以下Ｓｔとい
う）およびα−メチルスチレン（以下ＭｅＳｔという）
を用いた。シアン化ビニル系単量体としてアクリルニト
リル（以下ＡＮという）およびメタアクリロニトリル
（以下ＭＡＮという）を用いた。さらにマレイミド系単
量体としてＮ−フェニルマレイミド（以下ＰＭＩとい
う）、シクロヘキシルマレイミド（以下ＣＨＭＩとい
う）およびＯ−クロロフェニルマレイミド（以下ＯＣＰ
ＭＩという）を用いた。また、塩基としてはカセイソー
ダ（以下ＮａＯＨという）およびカセイカリ（以下ＫＯ
Ｈという）を用いた。なお、以下に使用する部は全て重
量部を表わす。

【００２１】実施例１ ２０ｌリアクターに水１００部、懸濁安定剤として第３
リン酸カルシウム０．４部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．００４部を入れた。そこに重合開始剤とし
てラウロイルパーオキサイド０．０３部、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート０．０３部、連鎖移動剤としてｔ−
ドデシルメルカプタン０．２部をあらかじめ溶解してお
いたスチレン４４部、アクリロニトリル１８部を入れ、
最後にＮ−フェニルマレイミド３８部を入れた。８０℃
で２hr、１２０℃で２hr、更に１３５℃まで１hrで昇温
し、重合操作を終了させた。サンプリングし、重合率を
測定した。次いで、ＮａＯＨ１０％水溶液３部を圧入
し、さらに１３５℃で３０分間、反応させた。反応終了
後５０℃以下まで急冷し、サンプリングし、残留アクリ
ロニトリル量を測定した。重合率および残留アクリロニ
トリル量の測定結果を表１に示す。

【００２２】実施例２〜６、比較例１〜５ 表１に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およ
びマレイミド系単量体の種類ならびに配合量が示されて
いる各組成成分を実施例１と同様に重合反応後、表１に
示した残留シアン化ビニル系単量体の削除条件（塩基の
種類および量、反応温度、反応時間）で反応した。この
ときの重合率および残留シアン化ビニル単量体量を表１
に示す。なお、比較例５では削減処理中にアグロメレー
ションが発生した。

【００２３】得られた各共重合体７０部にポリブタジエ
ン（日本ゼオン社製ゴムラテックスＬＸ−１１１Ｒ）と
スチレンおよびアクリロニトリルとのグラフト共重合体
（ゴム／スチレン／アクリロニトリルの重量比＝５０／
３８．５／１１．５）３０部とを４０mmφ押出機にて溶
融ブレンドし、樹脂組成物を得、射出成形により、物性
測定用サンプルを作製した。得られた各樹脂組成物の物
性を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によるマレイミド含有熱可
塑性樹脂の製造方法によれば、成形時の加熱による着色
が少なく、耐衝撃性等の物性バランスが良くとれた樹脂
を得ることができ、該樹脂は家電、自動車、日用品等の
用途に用いられる成形品の原料として非常に有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ビニル系単量体３０〜７０
   重量％、（Ｂ）シアン化ビニル系単量体５〜２５重量
   ％、（Ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基または置換アリール基を表わ
   す）で表わされるマレイミド系単量体１０〜５０重量％
   および（Ｄ）これら単量体と共重合可能な他のビニル単
   量体０〜１５重量％からなる共重合体を水性懸濁系で製
   造する方法において、 （ａ）重合率が９０〜９９重量％まで共重合した後、 （ｂ）共重合体に対し０．０５〜２重量％の塩基の存在
   下、 （ｃ）１００ないし１６０℃の温度で、 （ｄ）さらに５分ないし２時間反応し、 （ｅ）共重合体中の残留シアン化ビニル系単量体濃度が
   ０．３重量％以下とすることを特徴とするマレイミド含
   有熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 塩基が、リチウム，ナトリウム，カリウ
   ム，カルシウム，マグネシウムまたはセシウムの、水酸
   化物，炭酸塩およびリン酸塩からなる群から選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載のマレイミド含有熱可
   塑性樹脂の製造方法。