CN114094187B - 一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，其中的功能添加剂氰甲基苯磺酸酯和氟代甲磺酰亚胺金属盐能够协同作用在正负极界面，形成稳定且低阻抗的界面膜，有效提高离子在低温环境下在界面膜上的迁移速率，稳定的界面膜也同时抑制了电解液组分在充放电过程中的分解消耗，显著改善了电极/电解液界面的动力学性能，使得应用该非水电解液的电池能够实现优异的低温放电性能和常温循环寿命。

Description

一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种非水电解液以及包括该非水电解液的电池。

背景技术

近年来，随着电池的应用领域不断拓展，对高性能电池的需求也在不断升高；智能电子产品是电池应用的重要领域，但现阶段要求电池能够适用于更广的应用场景和环境条件，比如严苛的极端高温或极端低温环境下，其中在低温环境下电池的动力学性能遭遇严重的挑战，离子在电解液本体和界面膜上的迁移速率遭受极大的削弱，动力学性能不足导致了极化的增大，电解液组分的分解消耗，电极容量发挥受阻，最终致使了电池在低温下的性能表现严重不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，所述非水电解液能够在正负极界面形成低阻抗SEI膜，使得电池能够在极端低温环境下(如-20℃以下)取得优异的放电性能，不仅如此，所述电池还能够在常温下取得优异的循环寿命。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为氰甲基苯磺酸酯，所述添加剂B为氟代甲磺酰亚胺金属盐；

所述添加剂A与所述添加剂B的质量比m_添加剂A:m_添加剂B符合以下关系式：

m_添加剂A:m_添加剂B＝1:(1.5～4)。

本发明中，所述m_添加剂A是所述添加剂A的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量，所述m_添加剂B是所述添加剂B的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量。

根据本发明的非水电解液，所述氰甲基苯磺酸酯可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。

根据本发明的非水电解液，所述氰甲基苯磺酸酯的结构式如式(1)所示：

根据本发明的非水电解液，所述氟代甲磺酰亚胺金属盐选自如下化合物中的一种或多种：双氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟甲磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、双氟甲磺酰亚胺铯、双三氟甲磺酰亚胺铯、双氟甲磺酰亚胺镁、双三氟甲磺酰亚胺镁。

根据本发明的非水电解液，所述氟代甲磺酰亚胺金属盐可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以通过商业途径购买获得。

根据本发明的非水电解液，所述m_添加剂A为0.1～1.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％。

根据本发明的非水电解液，所述m_添加剂B为0.1～3.0wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％。

如前所述，所述添加剂A与所述添加剂B的质量比m_添加剂A:m_添加剂B符合以下关系式：

m_添加剂A:m_添加剂B＝1:(1.5～4)；

具体的，m_添加剂A:m_添加剂B可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。

根据本发明的非水电解液，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯、线状碳酸酯和线状羧酸酯中的至少一种。

其中，所述环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种，所述线状羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

根据本发明的非水电解液，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和线状羧酸酯，且所述环状碳酸酯和所述线状羧酸酯的质量比m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}符合以下关系式：m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}＝1:(1.5～4)；

具体的，m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}可以为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4；

其中，m_{环状碳酸酯}是所述环状碳酸酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量，所述m_{线状羧酸酯}是所述线状羧酸酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量。

根据本发明的非水电解液，所述环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}符合如下关系式：

m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}＝(1～2):1:(2～3)；

具体的，m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}可以为1:1:2、1:1:3、1.5:1:2、1.5:1:3、2:1:2、2:1:3；

其中，m_{氟代碳酸乙烯酯}是所述氟代碳酸乙烯酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量，m_{碳酸乙烯酯}是所述碳酸乙烯酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量，m_{碳酸丙烯酯}是所述碳酸丙烯酯的质量占所述非水电解液总质量的质量百分含量。

根据本发明的非水电解液，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂中的至少一种。

根据本发明的非水电解液，所述电解质锂盐的加入量为所述非水电解液总质量的14.0～17.0wt％，例如为14wt％、15wt％、16wt％或17wt％。

根据本发明的非水电解液，所述非水电解液还包括其它添加剂，所述其它添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。

根据本发明的非水电解液，所述其它添加剂的加入量为所述非水电解液总质量的0～10wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。

本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的非水电解液。

根据本发明的电池，所述电池为锂离子电池。

根据本发明的电池，所述电池还包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜。

根据本发明的电池，所述正极活性材料选自层状锂过渡金属复合氧化物、锰酸锂、钴酸锂、混三元材料中的一种或几种；所述的层状锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li_{1+ x}Ni_yCo_zM_(1-y-z)Y₂，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y+z≤1；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Y为O、F、P、S中的一种或几种。

优选地，所述正极活性材料为LiCoO₂或经过Al、Mg、Ti、Zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的LiCoO₂。

根据本发明的电池，所述负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。

根据本发明的电池，所述隔离膜包括基体和涂覆在所述基体上的包括无机颗粒和聚合物的复合层，所述复合层的厚度为1～5μm。

根据本发明的电池，所述无机颗粒为氧化钛，所述聚合物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

根据本发明的电池，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种非水电解液及包括该非水电解液的电池，其中的功能添加剂氰甲基苯磺酸酯和氟代甲磺酰亚胺金属盐能够协同作用在正负极界面，形成稳定且低阻抗的界面膜，有效提高离子在低温环境下在界面膜上的迁移速率，稳定的界面膜也同时抑制了电解液组分在充放电过程中的分解消耗，显著改善了电极/电解液界面的动力学性能，使得应用该非水电解液的电池能够实现优异的低温放电性能和常温循环寿命。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

下表中给出本申请实施例所使用的溶剂对应的英文缩写：

溶剂名称	英文缩写
		碳酸乙烯酯	EC
碳酸丙烯酯	PC
		氟代碳酸乙烯酯	FEC
丙酸乙酯	EP
		丙酸丙酯	PP
乙酸丙酯	PA

实施例0-15以及对比例1-6

(1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。

(3)电解液制备

在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)，将质量比为1:3的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，控制LiPF₆在非水电解液中的质量百分比为14.5wt.％，搅拌均匀，加入功能添加剂(具体组分含量如表1所示)，再次搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。

(4)隔离膜的制备

选用8μm厚的涂层(涂层包括质量比为1:1的氧化钛和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)聚乙烯隔离膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放好，保证隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。

表1实施例0-15以及对比例1-6的锂离子电池非水电解液组成

锂离子电池低温放电性能及循环寿命测试：

(1)0℃放电性能测试：将相应所得的电池常温环境下以0.2C/0.2C倍率进行充放循环三次，截止电压范围为3.0V-4.48V，记录三次常温环境下的放电容量，取平均值；电池在常温环境下充满电后放置在0℃恒温箱中，静置3h，然后以0.2C倍率进行放电，记录放电容量，将此放电容量除以常温下的放电容量均值，得出0℃放电容量保持率，记录结果如表2。

(2)-20℃放电性能测试：将相应所得的电池常温环境下以0.2C/0.2C倍率进行充放循环三次，截止电压范围为3.0V-4.48V，记录三次常温环境下的放电容量，取平均值；电池在常温环境下充满电后放置在-20℃恒温箱中，静置3h，然后以0.2C倍率进行放电，记录放电容量，将此放电容量除以常温下的放电容量均值，得出-20℃放电容量保持率，记录结果如表2。

(3)25℃循环性能测试：将相应所得的电池置于25℃恒温环境下以1C/1C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V～4.48V，充放循环600次，记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到25℃循环容量保持率，记录结果如表2。

(4)循环过程-10℃放电测试：将经历25℃充放循环600次后的电池以上述低温放电性能测试的方法进行-10℃低温放电性能测试，得出循环过程-10℃放电容量保持率，记录结果如表2。

表2实施例0-15以及对比例1-6的锂离子电池的性能测试结果

根据表2的测试结果可知：

在对比例1中，锂离子电池在基础电解液中并不能取得理想的低温放电性能和常温循环寿命，电池充放循环600次后进行的-10℃低温放电可以表征电池在循环过程中的界面稳定能力，如表2数据可知，在对比例1中，充放循环600次后进行的-10℃低温放电，所得容量保持率比循环前的-20℃更低，放电能力更差，表明了电池在充放循环过程中界面有持续恶化的现象，这也是界面稳定性不够导致的。

对比例2-6以及实施例0-15则间接和直接证明了添加剂A和添加剂B在联合使用时带来的对电池低温放电性能和循环寿命的提升效果：对比例2添加了单一的氰甲基苯磺酸酯，虽然能在循环容量保持率上得到一定的提升，但由于阻抗较大，0℃、-10℃和-20℃低温放电性能均明显劣化；对比例5则是添加了单一的双三氟甲磺酰亚胺锂虽能在低温放电性能上得到改善，但循环寿命则明显削弱；因此，添加剂A和添加剂B的联用是同时提升低温放电性能和常温循环寿命的方法。

但发明人发现，添加剂A和添加剂B在电解液中的质量百分含量符合m_添加剂A:m_添加剂B＝1:(1.5～4)时，才能实现1+1>2的效果，如表2中实施例0-15的测试结果所示，若不在此范围(m_添加剂A:m_添加剂B＝1:(1.5～4))内时，如对比例3、对比例4以及对比例6，则会得到负效果，对电池性能反而造成恶化。

添加剂A和添加剂B作为成膜添加剂，在电极界面上形成的界面膜性质而有所不同，通过控制二者添加剂在电解液中的含量，形成特定比例，在发生成膜反应，二者产生协调作用，形成稳定且具备低阻抗特性的SEI膜，同时改善电池的低温放电性能和常温循环寿命。

进一步地，发明人发现，对电解液中的非水有机溶剂进行优化时，可以使得添加剂A和添加剂B的协同成膜作用对锂离子电池低温性能和循环寿命的改善上更具效果，特此提出如下实施例。

实施例16-30

其他制备过程同实施例1，区别仅在于(3)电解液制备如下所示：

在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)，将不同溶剂种类和比例关系(质量比)的非水有机溶剂(具体组分含量如表3所示)混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，控制LiPF₆在非水电解液中的质量百分比为14.5wt.％，搅拌均匀，加入功能添加剂(0.8％氰甲基苯磺酸酯+2.0％双三氟甲磺酰亚胺锂)，再次搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。

表3实施例16-30的锂离子电池非水电解液溶剂组成

溶剂的组成一方面参与锂离子溶剂化结构，对电极/电解液界面的形成产生重要的影响，另一方面对电解液本体的粘度、电导率等特性也有着决定性的作用。本发明中，在添加剂A和添加剂B的基础上，通过控制溶剂的组成和含量比例，当m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}＝1:(1.5～4)且m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}＝(1～2):1:(2～3)的比例关系时，锂离子电池的低温放电性能和循环寿命可得到进一步的改善，测试结果如表4所示。

表4实施例16-30的锂离子电池的性能测试结果

除此以外，在本发明方案的基础上，加入其它功能添加剂可以进一步提高SEI膜的稳定性，多种添加剂的组合使用更有利于改善电池的低温放电性能和循环寿命，特此提出如下实施例。

实施例31-40

其他制备过程同实施例30，区别仅在于在电解液制备过程中进一步添加了其它功能添加剂，具体种类及含量如表5所示。

在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)，将质量比为1:3的环状碳酸酯(FEC:EC:PC＝1.5:1:2.5(质量比))和线状羧酸酯(EP:PP＝2:1(质量比))混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)，控制LiPF₆在非水电解液中的质量百分比为14.5wt.％，搅拌均匀，加入功能添加剂(0.8％氰甲基苯磺酸酯+2.0％双三氟甲磺酰亚胺锂)以及其他添加剂(具体组分含量如表5所示)，再次搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。

表5实施例31-40的锂离子电池的电解液组成及性能测试结果

综上，可以看出，本发明提供的非水电解液以及包括该非水电解液的电池能够在极端低温环境下取得优异的放电性能和常温循环寿命，表现出极高的应用价值。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其中，所述非水电解液包括非水有机溶剂、电解质锂盐以及功能添加剂，其中，所述功能添加剂包括添加剂A和添加剂B；所述添加剂A为氰甲基苯磺酸酯，所述添加剂B为氟代甲磺酰亚胺金属盐；

所述添加剂A与所述添加剂B的质量比m_添加剂A:m_添加剂B符合如下关系式：

m_添加剂A:m_添加剂B＝1:(1.5～4)。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述氟代甲磺酰亚胺金属盐选自如下化合物中的一种或多种：双氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟甲磺酰亚胺钾、双三氟甲磺酰亚胺钾、双氟甲磺酰亚胺铯、双三氟甲磺酰亚胺铯、双氟甲磺酰亚胺镁、双三氟甲磺酰亚胺镁。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述m_添加剂A为0.1～1.0wt％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其中，所述m_添加剂B为0.1～3.0wt％。

5.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯、线状碳酸酯和线状羧酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述线状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一种，所述线状羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，所述非水有机溶剂包括环状碳酸酯和线状羧酸酯，且所述环状碳酸酯和所述线状羧酸酯的质量比m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}符合如下关系式：

m_{环状碳酸酯}:m_{线状羧酸酯}＝1:(1.5～4)。

8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，所述环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯；所述氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量比m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}符合如下关系式：

m_{氟代碳酸乙烯酯}:m_{碳酸乙烯酯}:m_{碳酸丙烯酯}＝(1～2):1:(2～3)。

9.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还包括其它添加剂，所述其它添加剂选自如下化合物中的至少一种：1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、甘油三腈、1,3,6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂。

10.一种电池，所述电池包括权利要求1-9任一项所述的非水电解液。