CN109346763B - 一种电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解液和由该电解液制得的锂离子电池，该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中的添加剂包括苯胺类化合物和噻吩类化合物。电解液中的苯胺类化合物和噻吩类化合物两者相互组合能够协同改进正极和负极上的钝化膜在电解液中的性能，使其更加稳定，从而使得制成的锂离子电池能够拥有更优异的抗高低温冲击性能。

Description

一种电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

自上世纪90年代日本SONY公司成功将锂离子电池实现商业化后，锂离子电池在电子产品领域中得到了广泛的应用。与其它传统蓄电池相比，锂离子电池具有比能量高、大电流放电能力强、循环寿命长、储能效率高等特点。锂离子电池也因此成为了新一代最具竞争力的电池，被誉为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。

通常而言，锂离子电池包括壳体、包裹在壳体内部的电芯和电解液，电芯则一般由正极、负极以及将这两种电极隔开的隔膜组成。在锂离子电池应用范围越趋广泛的情况下，对于锂离子电池的性能要求也越来越高，怎样对锂离子电池的上述的一些组分进行改进使其能够获得更好的抗高低温冲击性能也成为了一项热门的课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种电解液及使用该电解液的锂离子电池，这种电解液配方能够使锂离子电池具有更好的抗高低温冲击性能。

本发明所采取的技术方案是：

一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括苯胺类化合物和噻吩类化合物，苯胺类化合物为通式(1)所示的至少一种：

其中，R₁、R₂分别独立选自C1-C10烃基；

这里的烃基至少包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基和芳烷基，例如，包括但不仅限于甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苯甲基、甲苯基等等。

优选的，R₁、R₂分别独立选自C1-C10烷基。

进一步优选的，R₁和R₂均为甲基。

更进一步优选的，苯胺类化合物为N,N-二甲基间苯二胺。

优选的，噻吩类化合物为通式(2)所示的至少一种：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢或C1-C10烃基；

这里的烃基至少包括烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基和芳烷基，例如，包括但不仅限于甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苯甲基、甲苯基等等。

进一步优选的，噻吩类化合物为3,4-乙烯二氧噻吩。

优选的，基于电解液的总重量计，苯胺类化合物的含量为0.05-10wt％，噻吩类化合物的含量为0.01-10wt％。

进一步优选的，苯胺类化合物的含量为0.1-5wt％。

进一步优选的，噻吩类化合物的含量为0.1-5wt％。

优选的，锂盐含有氟元素。

优选的，锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中至少一种。

更进一步优选的，锂盐的浓度为0.5-2mol/L，基于电解液的总体积计。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，影响整个电池体系的倍率和循环性能。锂盐浓度过高，电解液的粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。

再进一步优选的，锂盐浓度为0.9-1.3mol/L。

优选的，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃中至少两种。

一种锂离子电池，包括上述的电解液。同时，锂离子电池中还包括正极片、负极片和隔膜。

进一步的，锂离子电池具体包括组成正极片的正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片、组成负极片的负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片、隔离膜、电解液和包装箔；

其中，正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。

优选的，正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰锂三元材料、磷酸亚铁锂和锰酸锂中的至少一种。

优选的，负极活性材料为石墨。

本发明的有益效果是：

发明人在实验过程中意外地发现，前述的苯胺类化合物和噻吩类化合物在两者同时使用作为锂离子电池电解液的添加剂的时候，相互之间能够彼此协同，提升锂离子电池的抗高低温冲击性能。依照该电解液制备得到的锂离子电池在高温高压或温度切换频繁的情况下能够非常有效地稳定反应体系，减少反应体系中活性位点的暴露，更好地保证和提升电池的抗高低温冲击性能。

另外，发明人通过实验还发现，依此制得的锂离子电池在高温情况下同样还具有相当优异的持续充电性能，在45℃浮充测试中表现突出。

发明人经过分析后认为，这种添加剂组合的良好协同作用可能与钝化膜有关。在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料和电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这层钝化层又被称为“固体电解质界面膜(SolidElectrolyte Interface)”，即SEI膜/钝化膜。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征。而本发明种采用的上述苯胺类和噻吩类化合物的组合可以使得正负极片上的钝化膜在形成后更加稳定，从而获得上述的抗高温冲击性能和持续充电性能。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。

实施例1

1.电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、聚碳酸脂(PC)以1：1的质量比混合，作为有机溶剂。向有机溶剂中加入一定量的N,N-二甲基间苯二胺和3,4-乙烯二氧噻吩，将其混合均匀后，再加入一定量的LiPF₆，得到LiPF₆浓度为1.1mol/L的混合溶液，即为制备得到的电解液。

2.电池的制备

2.1正极片的制备

将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量为97：1.5：1.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料。将此浆料涂覆于正极集流体Al箔上，烘干，冷压，得到正极片。

2.2负极片的制备

将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比95：2：2：1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，烘干，冷压，得到负极极片。

2.3锂离子电池的制备

将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯。将裸电芯至于外包装袋中，将步骤1中制得的电解液注入干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，完成锂离子电池的制备。

实施例2

比较实验

分别按照下表中N,N-二甲基间苯二胺和3,4-乙烯二氧噻吩的含量配制电解液，其中的数值代表各组分的重量占电解液重量的百分比。

表1.不同配方中添加剂的含量

根据上述不同的电解液配方按照实施例1中的方法制备相应的锂离子电池。

对制得的锂离子电池进行相应的高低温温度冲击测试。具体的测试方法为：

a.电池常温下测初始放电容量，再满充；

b.将电池置于实验烤箱中，然后在试验箱温度降至-40±2℃，并保持1h；温度转换时间不大于30min；

c.再次将试验箱温度升为70±2℃，温度转换时间不大于30min。

重复循环步骤a-c共10次，检查电池外观，将电池置于常温下24h，0.2C放电至3.0V，记录剩余放电容量，0.7C充满电后再0.2C放电至3V，记录恢复容量，并计算剩余率和恢复率。

其中剩余率＝(剩余放电容量)/(初始放电容量)×100％，

恢复率＝(恢复容量)/(初始放电容量)×100％。

电池通过温度冲击后剩余恢复容量情况如表2，其中电芯编号C1#～C11#分别与电解液编号L1#～L11#一一对应。

另外，还对电池进行了45℃浮充测试。具体的测试方法如下：

室温下测试电芯厚度，在45±2℃的试验箱中，将电池0.5C恒流恒压充至满电，且不设置截止电流，30天、45天和60天后测试电芯厚度，并计算电芯膨胀率。

其中，电芯膨胀率＝(浮充过程厚度-入箱前厚度)/(入箱前厚度)×100％。

电池经过45℃浮充测试后浮充厚度膨胀情况见表2。

表2.比较测试结果

C6#为未添加N,N-二甲基间苯二胺和3,4-乙烯二氧噻吩的方案。C7#、C8#分别是单独添加11wt％的N,N-二甲基间苯二胺和11wt％的3,4-乙烯二氧噻吩的方案，其剩余率和恢复率相比于C6#而言有一定的提升，表明其在温度冲击后的容量略有改善。同时，在不同时间的厚度膨胀也要略小于C6#。C9#和C10#分别在C7#和C8#的基础上添加了3wt％的3,4-乙烯二氧噻吩和5％的N,N-二甲基间苯二胺，其温度冲击测试和浮充测试的结果与C7#和C8#相比没有明显的提升。另外，结合C11#可以看出，当电解液的添加剂采用的N,N-二甲基间苯二胺超过10wt％或3,4-乙烯二氧噻吩含量超过10wt％时，电池的上述两种测试的性能非但没有改善，甚至会恶化，特别是电解液中添加11wt％的N,N-二甲基间苯二胺和11wt％的3,4-乙烯二氧噻吩的C11#，其表现出的电池性能远差于其余组别。

C1#-C5#中两种添加剂的含量均小于10wt％，从表2中的结果可以看出，其温度冲击测试结果和浮充测试结果都明显优于C6#，这说明当在苯胺类化合物中选取N,N-二甲基间苯二胺、在噻吩类化合物中选取3,4-乙烯二氧噻吩作为电解液的添加剂组分时，其含量在10wt％以内时，相互之间能够比较好地改善电池在高低温冲击测试中的稳定性和高温下持续充电的性能，这种改善具体可能是和正负极片上的钝化膜有关，添加剂组合的使用可能会优化两极片上的钝化膜。特别的，C1#和C2#要优于C3#、C4#要优于C5#，这说明当N,N-二甲基间苯二胺的含量在0.1-5wt％、3,4-乙烯二氧噻吩的含量在0.1-5wt％时，能够使电池在高温高压或温度切换频繁的情况下稳定体系，减少活性位点的暴露，更好地保障电池的性能。

实施例3

一种电解液，与实施例2中的L4#的区别在于，将N,N-二甲基间苯二胺替换成N,N-二甲基对苯二胺。

实施例4

一种电解液，与实施例2中的L4#的区别在于，将N,N-二甲基间苯二胺替换成N-异丙基-N-(乙基苯基)苯-1,3-二胺，将3,4-乙烯二氧噻吩替换为式(3)所示的噻吩类化合物：

以上是对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括苯胺类化合物和噻吩类化合物，所述苯胺类化合物为通式(1)所示的至少一种：

其中，R₁、R₂分别独立选自C1-C10烃基；，所述苯胺类化合物的含量为0.05-10wt％，所述噻吩类化合物的含量为0.01-10wt％。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R₁和所述R₂均为甲基。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述苯胺类化合物为N,N-二甲基间苯二胺。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述噻吩类化合物为通式(2)所示的至少一种：

其中，R₃、R₄、R₅、R₆分别独立选自氢或C1-C10烃基。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述噻吩类化合物为3,4-乙烯二氧噻吩。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述苯胺类化合物的含量为0.1-5wt％。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述噻吩类化合物的含量为0.1-5wt％。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸盐，六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的电解液。