CN114086030A - 一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法，所述生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得；所述可降解金属的化学成分为：Mg 1.00‑1.20wt.%，Ca 0.10‑0.12 wt.%，余量为Zn；所述梯度渐变聚合物层是在微弧氧化的电解液中加入多巴胺，对所述可降解金属进行微弧氧化，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层。本发明所述的可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法，设计合理，通过发挥Mg和Ca的冶金学效应和生物学疗效，提高锌合金的力学性能、生物相容性，通过在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层，提高可降解金属的耐腐蚀性能，制备方法简单，应用前景广泛。

Description

一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解医用材料技术领域，具体涉及一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法。
背景技术
生物可降解金属是21世纪医用金属材料研究领域的热点，以镁合金为代表的可降解金属在过去十余年里得到大量的研究，并逐渐有植介入器械产品在临床上得到应用。
永久金属内植物一旦进入人体，会缓慢释放金属离子，引起周围组织和器官的炎症反应。因此，在达到固定治疗目的后，部分患者需要二次手术将内植物取出，由此不仅会给患者带来身体上的痛苦，还会带来经济负担。生物可降解金属，是指能够在体内逐渐被体液腐蚀降解的一类医用金属，它们所释放的腐蚀产物给机体带来恰当的宿主反应，当协助机体完成组织修复使命之后将全部被人体吸收利用，不残留任何植入物。
生物可降解金属中，镁及其合金的机械性能与正常骨组织相似，且降解后产生的离子具有较高的生物相容性，受到了极大的关注。但是，镁基合金最大的缺点在于降解速度过快，不能在骨愈合前完成其固定的目标。因此，需要研发出一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法，以来解决上述问题。
中国专利申请号为CN201710672004.8公开了一种可降解金属支架及其制备方法，是通过螯合剂涂层，可以对支架在降解过程中释放的金属离子进行螯合，在不影响支架完全降解的条件下实现对金属离子毒性的控制，没有对可降解金属自身进行改进。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法，设计合理，通过发挥Mg和Ca的冶金学效应和生物学疗效，提高锌合金的力学性能、生物相容性、可降解性，通过在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层，提高可降解金属的耐腐蚀性能，制备方法简单，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种可降解高相容性的生物医用材料，所述生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得；所述可降解金属的化学成分为：Mg 1.00-1.20wt.％，Ca0.10-0.12wt.％，余量为Zn；所述梯度渐变聚合物层是在微弧氧化的电解液中加入多巴胺，对所述可降解金属进行微弧氧化，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层，从而引入活性官能团胺基和羟基，随后采用前端聚合法利用所述活性官能团进一步引发不同种类的单体聚合，制备出沿着可降解金属特定方向上呈梯度分布的梯度渐变聚合物层。
本发明所述的可降解高相容性的生物医用材料，设计合理，生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得，通过氧化-沉积-自聚合的原理在于对可降解金属进行微弧氧化处理制备氧化陶瓷层的同时快速沉积出聚多巴胺膜层，引入带有胺基和羟基活性官能团的界面层，明显降低了可降解金属的腐蚀程度，然后采用前端聚合法利用可降解金属表面的活性官能团进一步引发不同种类的单体聚合，制备出沿着可降解金属特定方向上呈梯度分布的聚合物层。通过上述聚合物层，能够通过化学键结合在可降解金属表面，有效地提高了聚合物和可降解金属之间的界面结合强度，相比传统涂覆法制备的有机涂层更有效地提高了可降解金属的耐腐蚀性能，并且不同段位聚合物层降解性能的差异化，可以用来进一步精确调控可降解金属的降解性能。
基于腐蚀科学和金属毒理学等基础理论，作为可降解金属的金属元素为Ca、K、Na、Mg、Fe、Zn、Rb、Sr、Sn、Ba、Mn、Cs、Mo、Y、Sc、RE和W,筛选出元素在人体中存在的总重量在克量级、空气环境下很容易氧化的元素，可降解金属的基体元素只有Mg、Fe和Zn三种，其余的金属元素一般作为合金化元素使用。
本发明所述可降解金属采用锌合金，与镁合金相比，锌及其合金以其金属惰性及相似的机械性能，但具有更低的生产成本、更好的机械加工性。但是纯Zn的机械性能较差，需要通过合金化处理增加Zn的机械性能，本发明所述可降解金属是以Mg、Ca为合金化元素，通过发挥Mg和Ca的冶金学效应，提高可降解金属的力学性能，其中Mg的加入能够细化晶粒，生成的金属间化合物Mg2Zn11，Ca的加入会在树枝晶间形成菱角分明的CaZn13相，从而提升合金的强度和硬度；通过发挥Mg和Ca的生物学疗效，使得可降解金属具有更好的生物相容性，植入部位有大量的成骨细胞聚集，对新骨的生长具有促进作用。
本发明还涉及所述可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，所述制备方法包括可降解金属的制备、化学接枝梯度渐变聚合物层；其中，所述可降解金属的制备，包括如下步骤：根据所述可降解金属的化学成分,针对Zn、Mg、Ca设定相应烧损量,配置相应成分的原料Zn、Mg、Ca，将原料Zn、Mg、Ca在CO2气氛保护下置于井式电阻炉中充分熔炼，在440-450℃保温25-30min，在480℃过热并且搅拌5-10min，然后依次经精炼、扒渣后，静置处理，然后在400-420℃浇铸到经200℃充分预热处理的钢模中，随后静置30-45min，脱模获得可降解金属的合金铸锭。
进一步的，上述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，所述原料Zn、Mg、Ca均为纯金属并且纯度均为99.99％，所述原料Zn、Mg在熔炼前需要打磨至暴露出金属光泽，所述原料Ca在储运中保持真空封装状态隔绝空气。
进一步的，上述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，所述可降解金属的制备，还包括对上述可降解金属的合金铸锭进行热轧处理，具体步骤如下：将上述可降解金属的合金铸锭破碎，然后采用高真空快淬***制备快速凝固制得合金薄带，所述高真空快淬***的参数设置为加料量5～10g、感应加热功率5～10kW、喷嘴与辊间距0.5-1.0mm、喷射压力0.2-0.3MPa、辊轮转速2100-2200r/min、喷嘴狭缝尺寸为1film×8mm×6mm，然后将得到的合金薄带粉碎后压制成坯进行热压处理，所述热压条件设置为180～250℃，真空热压10～12h，然后再采用挤压的方式制备可降解金属棒材，采用径向挤压，挤压温度为180-220℃，挤压比为16-20，制备出可降解金属。
通过上述热轧处理，可降解金属的晶粒沿轧制方向形成条带状，在轧制变形中已经破碎成细小颗粒的共晶组织与析出物阻碍了位错的运动，起到强烈的沉淀强化的作用，对可降解金属的屈服强度、抗拉强度和延伸率这类力学性能有显著的提高。
进一步的，上述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，所述化学接枝梯度渐变聚合物层，包括如下步骤：
(1)配制电解液：电解液的组成为Na3PO45g/L、Na2SiO312.5g/L、NaOH2.5g/L，用丙三醇和乙二胺溶解多巴胺，使电解液中多巴胺的浓度为2.5g/L，用20mMol/L的Tris调节溶液的pH值至8-10，得到电解液；
(2)微弧氧化：采用制得的电解液对所述可降解金属进行微弧氧化，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层，用去离子水冲洗、无水乙醇多次冲洗后，用N2吹干,得到形成了聚多巴胺层的可降解金属；
(3)表面接枝：将乙二醇二缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物a，将乙二醇二缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物b，先后将混合物b和混合物a分别加入玻璃聚合管中，并且将上述聚多巴胺层的可降解金属置于其中，将玻璃管上端置于加热线圈中加热，使其在50-60℃聚合反应5-10min，之后移去热源，依靠聚合反应过程中放出的热量进一步引发剩余单体的聚合，反应15-20min后，静置冷却，将产物取出纯化，得到所述的生物医用材料。
进一步的，上述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，所述微弧氧化的具体步骤为：微弧氧化的电压控制在230-250V，频率采用600-800Hz，电流密度为2.0-4.0A/dm2，占空比为10-30％，氧化时间为1-5min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的可降解高相容性的生物医用材料，设计合理，生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得，通过氧化-沉积-自聚合的原理在于对可降解金属进行微弧氧化处理制备氧化陶瓷层的同时快速沉积出聚多巴胺膜层，引入带有胺基和羟基活性官能团的界面层，采用前端聚合法利用可降解金属表面的活性官能团进一步引发不同种类的单体聚合，制备出沿着可降解金属特定方向上呈梯度分布的聚合物层，提高了可降解金属的耐腐蚀性能；
(2)本发明公开的可降解高相容性的生物医用材料，所述可降解金属是以Mg、Ca为合金化元素，通过发挥Mg和Ca的冶金学效应，提高可降解金属的力学性能，其中Mg的加入能够细化晶粒，生成的金属间化合物Mg2Zn11，Ca的加入会在树枝晶间形成菱角分明的CaZn13相，从而提升合金的强度和硬度；通过发挥Mg和Ca的生物学疗效，使得可降解金属具有更好的生物相容性，植入部位有大量的成骨细胞聚集，对新骨的生长具有促进作用。
(3)本发明公开的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，制备步骤设置合理，制备步骤简单可控且具有很高的灵活性，应用前景广泛。
具体实施方式
下面将实施例结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种可降解高相容性的生物医用材料，所述生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得；所述可降解金属的化学成分为：Mg1.00-1.20wt.％，Ca 0.10-0.12wt.％，余量为Zn。
进一步的，原料Zn、Mg、Ca均为纯金属并且纯度均为99.99％，原料Zn、Mg在熔炼前需要打磨至暴露出金属光泽，所述原料Ca在储运中保持真空封装状态隔绝空气。
实施例1
所述可降解金属的制备，包括如下步骤：
所述可降解金属的化学成分为：Mg1.1wt.％，Ca0.12 wt.％，余量为Zn；根据上述可降解金属的化学成分,针对Zn、Mg、Ca设定相应烧损量,配置相应成分的原料Zn、Mg、Ca，将原料Zn、Mg、Ca在CO2气氛保护下置于井式电阻炉中充分熔炼，在450℃保温30min，在480℃过热并且搅拌6min，然后依次经精炼、扒渣后，静置处理，然后在420℃浇铸到经200℃充分预热处理的钢模中，随后静置40min，脱模获得可降解金属的合金铸锭(制备过程中，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得可降解金属的化学成分，以确保准确性)，得到对比例1。
进一步的，将上述可降解金属的合金铸锭破碎，然后采用高真空快淬***制备快速凝固制得合金薄带，所述高真空快淬***的参数设置为加料量6g、感应加热功率10kW、喷嘴与辊间距0.6mm、喷射压力0.2MPa、辊轮转速2200r/min、喷嘴狭缝尺寸为1film×8mm×6mm，然后将得到的合金薄带粉碎后压制成坯进行热压处理，所述热压条件设置为220℃，真空热压12h，然后再采用挤压的方式制备可降解金属棒材，采用径向挤压，挤压温度为220℃，挤压比为18，制备出可降解金属，得到实施例1。
实施例2
所述生物医用材料的制备，包括如下步骤：
(1)配制电解液：电解液的组成为Na3PO45g/L、Na2SiO312.5g/L、NaOH2.5g/L，用丙三醇和乙二胺溶解多巴胺，使电解液中多巴胺的浓度为2.5g/L，用20mMol/L的Tris调节溶液的pH值至9，得到电解液；
(2)微弧氧化：采用制得的电解液对实施例1得到的可降解金属进行微弧氧化，微弧氧化的电压控制在250V，频率采用800Hz，电流密度为3.0A/dm2，占空比为20％，氧化时间为2min，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层，用去离子水冲洗、无水乙醇多次冲洗后，用N2吹干,得到形成了聚多巴胺层的可降解金属；
(3)表面接枝：称取1.2g乙二醇二缩水甘油醚、0.6g丙烯酰胺、1.4g甲基丙烯酸甲酯、0.01g过硫酸铵和0.01g N,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物a，再称取1.2g乙二醇二缩水甘油醚、0.6g丙烯酰胺、1.7g甲基丙烯酸丁酯、0.01g过硫酸铵和0.01gN,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物b，先后将混合物b和混合物a分别加入玻璃聚合管中，并将上述10cm长的聚多巴胺层的可降解金属(所述可降解金属的厚度为100μm，宽度为2mm)置于其中，将玻璃管上端置于加热线圈中加热，使其在60℃聚合反应8min，之后移去热源，依靠聚合反应过程中放出的热量进一步引发剩余单体的聚合，反应20min后，静置冷却，将产物取出纯化，得到实施例2。
效果验证
机械性能测试：将对比例1、实施例1得到的样品参照标准ASTM-E8-04将加工成拉伸试样1、拉伸试样2，其中标距为25.0±0.1mm，厚度为2.0mm。之后将拉伸试样1、拉伸试样2经砂纸打磨光亮，并在Instron 5969型万能材料力学试验机上进行室温拉伸性能测试，且室温时横梁移动速度设为1mm/min。将对比例1、实施例1得到的样品试样切取后，逐次使用水砂纸磨光并使用抛光剂打磨至镜面，冲洗并干燥后，在HMV-2T显微硬度计上进行显微硬度测试。测试条件为100g载荷下保持15s。每种试样选用3个10×10×2.5mm3的片状材料作为测试样，并且在每个片材上随机选取6个点进行测试，以此获得该试样的平均维氏硬度。测试结果见表1。
表1机械性能测试数据
Figure BDA0003367597210000101
生物相容性：将对比例1、实施例1、实施例2得到的样品通过动物实验检测生物相容性，实验动物采用36只新西兰大白兔(来源为西安迪乐普公司)，雌雄不限，体重2.3-2.8kg之间，将36只健康的新西兰大白兔，随机分为对比例1、实施例1组、实施例2组，每组12只，分别置入对比例1、实施例1、实施例2得到的样品，然后各组分别在植入后2个月、4个月、8个月分别随机抽出3只动物进行测试，剩余6只在植入后9个月进行测试。
实验前后，所有的新西兰兔肝肾功能均无明显变化，从组织形态学上看，心、肝、肾、脾器官细胞结构无明显改变，证明对比例1、实施例1、实施例2对机体重要组织具有良好的生物相容性和生物安全性。
电化学测试：采用动电位极化的方法进行腐蚀性能测试。基于Parstat 2273电化学工作站建立了标准三电极体系进行极化实验，其中选用饱和甘汞电极作为参比电极、选用铂电极作为辅助电极、将合金片材试样作为工作电极。实验中将实施例1、实施例2得到的样品放置在含有200ml模拟体液的特制容器中，温度控制在37.5±0.5℃，实施例1、实施例2得到的样品暴露在Hank's溶液中的表面积为0.283cm2。具体的测试条件为：极化实验之前进行开路电位测试，以获得相对稳定的观测电位值；在极化实验中扫描速度设为1mv/s，扫描范围为-1600mV至-400mV。实验中选用3个以上平行样做统计学分析，根据tafel外推法并依据标准ASTM G102-89计算得到实施例1、实施例2得到的样品的电化学腐蚀速率。
表3电化学腐蚀数据
Figure BDA0003367597210000111
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可降解高相容性的生物医用材料，其特征在于，所述生物医用材料是在可降解金属表面化学接枝梯度渐变聚合物层制得；所述可降解金属的化学成分为：Mg 1.00-1.20wt.%，Ca 0.10-0.12 wt.%，余量为Zn；所述梯度渐变聚合物层是在微弧氧化的电解液中加入多巴胺，对所述可降解金属进行微弧氧化，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层，从而引入活性官能团胺基和羟基，随后采用前端聚合法利用所述活性官能团进一步引发不同种类的单体聚合，制备出沿着可降解金属特定方向上呈梯度分布的梯度渐变聚合物层。
2.根据权利要求1所述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括可降解金属的制备、化学接枝梯度渐变聚合物层；其中，所述可降解金属的制备，包括如下步骤：根据所述可降解金属的化学成分, 针对Zn、Mg、Ca设定相应烧损量,配置相应成分的原料Zn、Mg、Ca，将原料Zn、Mg、Ca在CO2气氛保护下置于井式电阻炉中充分熔炼，在440-450℃保温25-30 min，在480℃过热并且搅拌5-10min，然后依次经精炼、扒渣后，静置处理，然后在400-420℃浇铸到经200℃充分预热处理的钢模中，随后静置 30-45min，脱模获得可降解金属的合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，其特征在于，所述原料Zn、Mg、Ca均为纯金属并且纯度均为99.99%，所述原料Zn、Mg在熔炼前需要打磨至暴露出金属光泽，所述原料Ca在储运中保持真空封装状态隔绝空气。
4.根据权利要求2所述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，其特征在于，所述可降解金属的制备，还包括对上述可降解金属的合金铸锭进行热轧处理，具体步骤如下：将上述可降解金属的合金铸锭破碎，然后采用高真空快淬***制备快速凝固制得合金薄带，所述高真空快淬***的参数设置为加料量5～10g、感应加热功率5～10kW、喷嘴与辊间距0.5-1.0mm、喷射压力0.2-0.3MPa、辊轮转速2100-2200r/min、喷嘴狭缝尺寸为1film×8mm×6mm，然后将得到的合金薄带粉碎后压制成坯进行热压处理，所述热压条件设置为180～250℃，真空热压10～12h，然后再采用挤压的方式制备可降解金属棒材，采用径向挤压，挤压温度为180-220℃，挤压比为16-20，制备出可降解金属。
5.根据权利要求4所述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，其特征在于，所述化学接枝梯度渐变聚合物层，包括如下步骤：
（1）配制电解液：电解液的组成为Na3PO45g/L、Na2SiO3 12.5g/L、NaOH2.5g/L，用丙三醇和乙二胺溶解多巴胺，使电解液中多巴胺的浓度为2.5g/L，用20mMol/L的Tris调节溶液的pH值至8-10，得到电解液；
（2）微弧氧化：采用制得的电解液对所述可降解金属进行微弧氧化，使得可降解金属在微弧氧化的同时在其表面沉积一层聚多巴胺膜层，用去离子水冲洗、无水乙醇多次冲洗后，用N2吹干,得到形成了聚多巴胺层的可降解金属；
（3）表面接枝：将乙二醇二缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物a，将乙二醇二缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺溶于丙三醇中得到混合物b，先后将混合物b和混合物a分别加入玻璃聚合管中，并且将上述聚多巴胺层的可降解金属置于其中，将玻璃管上端置于加热线圈中加热，使其在50-60℃聚合反应5-10min，之后移去热源，依靠聚合反应过程中放出的热量进一步引发剩余单体的聚合，反应15-20min后，静置冷却，将产物取出纯化，得到所述的生物医用材料。
6.根据权利要求5所述的可降解高相容性的生物医用材料的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化的具体步骤为：微弧氧化的电压控制在230-250V，频率采用600-800Hz，电流密度为2.0-4.0A/dm2，占空比为10-30％，氧化时间为1-5min。
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