CN105401033A - 一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在生物体内可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法，属于生物材料领域。它是一种由Mg、Sn、Ca、Zr组成的镁合金，其化学组成按质量百分比为：Sn？4.00~7.00%，Ca？0.50~5.00%，Zr？0.30~0.70%，其余为Mg。采用气体保护电阻炉熔炼技术制造铸锭，再经过均匀化处理和二次热挤压变形，得到在镁基体上弥散分布着均匀细小的Mg2Sn、CaMgSn、Mg2Ca第二相，从而获得具有最佳的高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。

Description

一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法，属于镁合金生物材料领域。
背景技术
生物体内可降解吸收材料是生物材料研究的热点。临床应用的生物体内可降解吸收材料主要是聚合物和某些陶瓷材料，如聚乳酸、磷酸钙等，但聚合物材料强度偏低，陶瓷材料的塑韧性又较差。不锈钢、钛合金和钴铬合金等用于医用植入金属材料的优势在于其良好的力学性能和耐腐蚀性能，可在体内长期保持整体的结构稳定。然而，这些金属材料植入后，在体内不能降解，作为异物永久性存留在体内，这会让患者痛苦不堪。例如，金属心血管支架植入人体后会诱发炎症和血管内膜增生，为此患者不得不坚持长期服用抗凝血药物。尤其是在婴幼儿体内植入支架，由于植入的金属物质永久存在，抑制了该处的血管直径随年龄的增长而增大，易诱发管腔的再次狭窄。因此，能够生物降解的医用金属材料就成为植入材料未来的研究与发展方向，而与人体骨骼密度最为接近的镁合金有着独特的优势，镁合金容易加工成形，并具有优良的综合力学性能及独特的生物降解功能，而镁又是人体所必需的宏量金属元素之一。此外，镁合金的弹性模量约为45GPa，也接近于人体骨骼（10～40GPa），能有效地缓解甚至避免“应力遮挡效应”。镁合金在人体中释放出的镁离子还可促进骨细胞的增殖及分化，促进骨骼的生长和愈合。
综上所述，若采用镁合金制造生物体植入物，将同时兼具“生物医用金属材料”的力学性能优势和“可降解高分子材料”的降解吸收的特点，具有良好的医用前景。
发明内容
本发明旨在提供一种可降解高强韧耐蚀生物医用镁合金及其制备方法，目的在于解决上述存在的问题并避免和克服其不足，通过镁基体上弥散分布着均匀细小的Mg2Sn、CaMgSn、Mg2Ca第二相，从而获得具有最佳的高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。
本发明提供了一种可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金，由以下质量百分比的元素组成：Sn4.00~7.00%，Ca0.50~5.00%，Zr0.30~0.70%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
所述的杂质元素包括Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
所述的镁合金产品在镁基体上弥散分布着Mg2Sn、CaMgSn、Mg2Ca第二相。
本发明提供了一种上述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金的制备方法，具体工艺步骤为：
第一步：熔炼
（1）按所述比例称取原材料的纯度分别为：Mg(>99.99wt.%)，Sn(>99.99wt.%),Mg-30wt.%Ca(Mg+Ca>99.95wt.%)，Mg-30wt.%Zr(Mg+Zr>99.95wt.%)；
（2）首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到200~220℃；
（3）然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在680~700℃加入纯Sn；
（4）当镁基熔液温度达到720~740℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；
（5）待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至760~780℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌2~3min；
（6）再将镁基熔液温度升至780~800℃，保温20~30min，然后降温至730~750℃，不断电精炼8~10min，精炼后升温到750~780℃静置25~40min；
（7）静置后镁基熔液冷却至710~720℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为200~210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭；
第二步：均匀化处理
将第一步所得Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理温度根据Pandat热力学软件相图模拟结果以及差热分析仪测定的相变转变点温度，选取在单相区固相线以上，液相线以下温度区间，适用于本发明Mg-Sn-Ca-Zr镁合金的均匀化处理工艺条件为：加热温度为450~500℃，保温时间为8~10h，冷却方式为60~70℃水淬；
第三步：热挤压变形
将第二步处理以后的铸锭清理打磨，得到表面光滑、无夹杂、无突兀和凹陷的挤压坯料，挤压设备选取300T立式挤压机，挤压分两步进行，最后获得直径为10~20mm的棒材。第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为350~450℃，挤压比为8~16，压头移动速度为1~2mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为300~400℃，挤压比为16~20，压头移动速度为1~2mm/s。棒材出口处冷却方式为空冷。
本发明所制备的镁合金材料经挤压后合金的平均晶粒尺寸为：2~5μm，抗拉强度为300~320MPa，屈服强度为250~280MPa，伸长率为20~25%；按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液SBF中的平均腐蚀速率为0.10~0.20mm/a。
本发明的有益效果：通过本发明方法制备出的镁合金产品，在镁基体上弥散分布着均匀细小的Mg2Sn、CaMgSn、Mg2Ca第二相，从而获得具有最佳的高强韧、耐腐蚀、可完全降解的生物医用镁合金，其力学性能和耐腐蚀性能均能满足可降解血管支架和骨内植入材料性能的要求。本发明可用于心血管介入治疗、骨内植入等医疗领域。
附图说明
图1为实施例（4-6）所得的铸态Mg-7Sn-xCa-0.5Zr合金的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例中，原料组成如下：Sn4.00%，Ca5.00%，Zr0.30%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到200℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在680℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到720℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至760℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌2min；再将镁基熔液温度升至800℃，保温30min，然后降温至750℃，不断电精炼8min，精炼后升温到750℃静置25min；静置后镁基熔液冷却至715℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为200℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为450℃，保温时间为8h，冷却方式为60℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为350℃，挤压比为8，压头移动速度为1mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为300℃，挤压比为16，压头移动速度为1.5mm/s。最终获得直径为10mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸为5μm，抗拉强度为320MPa，屈服强度为280MPa，伸长率为20%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.15mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
实施例2：
本实施例中，原料组成如下：Sn5.00%，Ca4.00%，Zr0.60%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到205℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在685℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到725℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至765℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min；再将镁基熔液温度升至780℃，保温25min，然后降温至730℃，不断电精炼9min，精炼后升温到755℃静置30min；静置后镁基熔液冷却至710℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为205℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为460℃，保温时间为9h，冷却方式为65℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为360℃，挤压比为9，压头移动速度为1.5mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为310℃，挤压比为17，压头移动速度为1mm/s。最终获得直径为15mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸2μm，抗拉强度315MPa，屈服强度275MPa，伸长率24%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.12mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
实施例3：
本实施例中，原料组成如下：Sn6.00%，Ca3.00%，Zr0.7%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到210℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在690℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到730℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至770℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌2min；再将镁基熔液温度升至790℃，保温20min，然后降温至735℃，不断电精炼10min，精炼后升温到760℃静置35min；静置后镁基熔液冷却至720℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为470℃，保温时间为10h，冷却方式为70℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为370℃，挤压比为12，压头移动速度为2mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为320℃，挤压比为18，压头移动速度为1.5mm/s。最终获得直径为20mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金，平均晶粒尺寸2μm，抗拉强度320MPa，屈服强度280MPa，伸长率25%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.10mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
实施例4：
本实施例中，原料组成如下：Sn7.00%，Ca1.00%，Zr0.5%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到220℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在700℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到735℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至780℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min；再将镁基熔液温度升至800℃，保温30min，然后降温至740℃，不断电精炼9min，精炼后升温到770℃静置40min；静置后镁基熔液冷却至710℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为200℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为480℃，保温时间为9h，冷却方式为60℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为400℃，挤压比为14，压头移动速度为2mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为340℃，挤压比为18，压头移动速度为1.5mm/s。最终获得直径为15mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金相组成如附图1所示，平均晶粒尺寸3μm，抗拉强度300MPa，屈服强度250MPa，伸长率24%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.12mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
实施例5：
本实施例中，原料组成如下：Sn7.00%，Ca2.00%，Zr0.5%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到200℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在690℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到740℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至760℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌2min；再将镁基熔液温度升至780℃，保温25min，然后降温至730℃，不断电精炼9min，精炼后升温到780℃静置35min；静置后镁基熔液冷却至715℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为500℃，保温时间为8h，冷却方式为70℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为420℃，挤压比为16，压头移动速度为1.5mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为380℃，挤压比为20，压头移动速度为2mm/s。最终获得直径为20mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金相组成如附图1所示，平均晶粒尺寸3μm，抗拉强度310MPa，屈服强度270MPa，伸长率23%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.14mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
实施例6：
本实施例中，原料组成如下：Sn7.00%，Ca3.00%，Zr0.5%，其余为Mg和含有少量的杂质元素Fe、Ni、Al、Cu，杂质元素按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
本实施例中镁合金的制备方法如下：
首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到210℃；然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在700℃加入纯Sn；当镁基熔液温度达到730℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至770℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌3min；再将镁基熔液温度升至790℃，保温30min，然后降温至740℃，不断电精炼10min，精炼后升温到760℃静置30min；静置后镁基熔液冷却至720℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为200℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭。
将所得镁合金铸锭进行均匀化处理，均匀化处理工艺条件为：加热温度为490℃，保温时间为10h，冷却方式为60℃水淬。
最后将均匀化处理后的铸锭打磨光滑，选取300T立式挤压机设备分两次进行挤压，第一次的挤压工艺参数为：挤压温度为450℃，挤压比为14，压头移动速度为2mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为400℃，挤压比为20，压头移动速度为2mm/s。最终获得直径为10mm的棒材。棒材出口处冷却方式为空冷。
采用上述方法获得的镁合金相组成如附图1所示，平均晶粒尺寸2μm，抗拉强度318MPa，屈服强度275MPa，伸长率24%。按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液（SBF）中的平均腐蚀速率为0.10mm/a。满足理想血管支架和骨内植入的性能要求。
附图1为铸态Mg-7Sn-xCa-0.5Zr合金的XRD图谱，图中曲线的对应关系：(a)x=0；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=3；其中x=0是与其它三组实验的对比，其它三组分别对应实施例4、实施例5、实施例6的情况。

Claims (6)

1.一种可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金，其特征在于，由以下质量百分比的元素组成：Sn4.00~7.00%，Ca0.50~5.00%，Zr0.30~0.70%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金，其特征在于，所述的杂质元素包括Fe、Ni、Al、Cu，按质量百分比计，每种含量不超过0.1%，总量不超过0.4%。
3.根据权利要求1所述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金，其特征在于，所述的镁合金产品在镁基体上弥散分布着Mg2Sn、CaMgSn、Mg2Ca第二相。
4.根据权利要求1所述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金，其特征在于，所述镁合金的性能参数为：
挤压态合金的平均晶粒尺寸为：2~5μm，抗拉强度为300~320MPa，屈服强度为250~280MPa，伸长率为20~25%；按照ASTMG31-72的浸泡标准，挤压态合金在37±0.5℃的动态模拟体液SBF中的平均腐蚀速率为0.10~0.20mm/a。
5.一种权利要求1~4任一项所述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：熔炼
（1）按所述比例称取以下原料：Mg，Sn，Mg-30wt.%Ca，Mg-30wt.%Zr；
（2）首先将纯Mg、纯Sn、Mg-Ca、Mg-Zr中间合金预热到200~220℃；
（3）然后将纯镁放入有SF6/CO2气体保护的井式电阻坩埚炉中熔化，待Mg锭熔化后，在680~700℃加入纯Sn；
（4）当镁基熔液温度达到720~740℃后，将Mg-Ca中间合金直接加入到镁基熔液中；
（5）待Mg-Ca中间合金熔化后，将镁基熔液温度回升至760~780℃时再加入Mg-Zr中间合金，待Mg-Zr中间合金熔化后撇去表面浮渣，搅拌2~3min；
（6）再将镁基熔液温度升至780~800℃，保温20~30min，然后降温至730~750℃，不断电精炼8~10min，精炼后升温到750~780℃静置25~40min；
（7）静置后镁基熔液冷却至710~720℃后撇去表面浮渣浇入预热温度为200~210℃的铸铁模具中，即得到Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭；
第二步：均匀化处理
将第一步所得Mg-Sn-Ca-Zr镁合金铸锭进行均匀化处理，工艺条件为：加热温度为450~500℃，保温时间为8~10h，冷却方式为60~70℃水淬；
第三步：热挤压变形
将第二步处理以后的铸锭清理打磨，得到表面光滑、无夹杂、无突兀和凹陷的挤压坯料，挤压设备选取300T立式挤压机，挤压分两步进行，最后获得直径为10~20mm的棒材；第一次挤压工艺参数为：挤压温度为350~450℃，挤压比为8~16，压头移动速度为1~2mm/s；第二次挤压工艺参数为：挤压温度为300~400℃，挤压比为16~20，压头移动速度为1~2mm/s；棒材出口处冷却方式为空冷。
6.根据权利要求5所述的可降解的高强韧耐蚀生物医用镁合金的制备方法，其特征在于：所述原材料的纯度分别为：Mg的纯度>99.99wt.%，Sn的纯度>99.99wt.%，Mg-30wt.%Ca的纯度>99.95wt.%，Mg-30wt.%Zr的纯度>99.95wt.%。
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