CN114068867A - 一种补锂负极片及锂离子电池 - Google Patents

一种补锂负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种补锂负极片和锂离子电池。补锂负极片包括：集流体；第一涂层，设置于集流体的一侧表面上，第一涂层包括第一活性材料，第一活性材料由合金负极材料和第一碳负极材料组成；第二涂层，设置于第一涂层的远离集流体的表面上，第二涂层包括第二活性材料，第二活性材料为第二碳负极材料；补锂层，设置在第二涂层的远离第一涂层的表面上。由于在第一涂层和补锂层之间设置了含有碳负极材料的第二涂层，避免了具有合金负极材料的第一涂层表面与补锂层直接接触，从而降低甚至消除了补锂过程中因金属锂与合金负极发生的嵌锂反应而放出的热量，避免补锂过程由于金属锂与合金负极材料发热严重造成的起火风险。

Description

一种补锂负极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及属于锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种补锂负极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势而成为消费类电子电池与新能源汽车动力电池的首选。然而锂离子电池电极材料首次充放电过程固态电解质膜(SEI膜)形成导致的锂损耗限制了锂离子电池能量密度的发挥，在硅基负极材料体系中表现尤为明显，而循环过程中副反应引起的活性锂损耗造成循环寿命缩短，对极片补锂是提升锂离子电池能量密度与循环寿命有效手段。
在负极表面增加金属锂是最有效的补锂技术方案，目前常用的主要有锂粉与锂带两种补锂技术。本申请经过研究发现合金负极与锂接触会发生嵌锂反应并发热，热量积累严重时会自燃，给合金负极补锂带来安全风险。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种补锂负极片和锂离子电池，以解决现有技术中的合金负极在补锂过程发热严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种补锂负极片，补锂负极片包括：集流体；第一涂层，设置于集流体的一侧表面上，第一涂层包括第一活性材料，第一活性材料由合金负极材料和第一碳负极材料组成；第二涂层，设置于第一涂层的远离集流体的表面上，第二涂层包括第二活性材料，第二活性材料为第二碳负极材料；补锂层，设置在第二涂层的远离第一涂层的表面上。
进一步地，上述合金负极材料选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si合金、Sn合金中的任意一种或多种的混合物，其中0.5<x<1.5，0.5<y<1.5，优选第一碳负极材料和第二碳负极材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的任意一种或多种。
进一步地，上述第一涂层厚度为20～100μm，优选第一涂层厚度为30～80μm；第二涂层厚度为10～80μm，优选第二涂层厚度为20～50μm。
进一步地，上述第一涂层孔隙率大于第二涂层孔隙率，优选第一涂层孔隙率为30％～50％，优选第二涂层孔隙率为20％～40％。
进一步地，上述第一涂层和/或第二涂层还包括导电剂和粘结剂，优选第一涂层和/或第二涂层的导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；优选第一涂层和/或第二涂层的粘结剂各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种。
进一步地，上述第一涂层中，合金负极材料的质量份为2～50份，优选5～20份，第一碳负极材料的质量份为46～94，优选为76～91份，粘结剂的质量份为2～3份，导电剂的质量份为0.1～1份。
进一步地，上述第二涂层中，第二碳负极材料的质量份为96～98，粘结剂的质量份为2～3份，导电剂的质量份为0～1份。
进一步地，上述补锂层的厚度为1～10μm。
进一步地，上述补锂层为蒸镀层、锂粉涂布层、锂箔或电化学补锂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，该负极为上述任一种的的补锂负极片。
应用本发明的技术方案，由于在第一涂层和补锂层之间设置了含有碳负极材料的第二涂层，避免了具有合金负极材料的第一涂层表面与补锂层直接接触，从而降低甚至消除了补锂过程中因金属锂与合金负极发生的嵌锂反应而放出的热量，避免补锂过程由于金属锂与合金负极材料发热严重造成的起火风险。从而降低了应用该补锂负极片的锂离子的电池因发热导致自燃的隐患，使用的安全性大大提高。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如在本申请背景技术作分析的，现有技术中合金负极与负极片的补锂层中的锂接触会发生嵌锂反应并发热，存在热量积累严重的问题。为了解决该问题本申请提供了一种补锂负极片和锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种补锂负极片，该补锂负极片包括：集流体、第一涂层、第二涂层和补锂层，其中，第一涂层设置于集流体的一侧表面上，第一涂层包括第一活性材料，第一活性材料由合金负极材料和第一碳负极材料组成；第二涂层设置于第一涂层的远离集流体的表面上，第二涂层包括第二活性材料，第二活性材料为第二碳负极材料；补锂层设置在第二涂层的远离第一涂层的表面上。
本申请由于在第一涂层和补锂层之间设置了含有碳负极材料的第二涂层，避免了具有合金负极材料的第一涂层表面与补锂层直接接触，从而降低甚至消除了补锂过程中因金属锂与合金负极发生的嵌锂反应而放出的热量，避免补锂过程由于金属锂与合金负极材料发热严重造成的起火风险。从而降低了应用该补锂负极片的锂离子的电池因发热导致自燃的隐患，使用的安全性大大提高。
综合考虑负极材料的理论储锂容量、循环性能和安全性，上述合金负极材料选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si合金、Sn合金中的任意一种或多种的混合物，其中0.5<x<1.5，0.5<y<1.5。
上述第一碳负极材料和第二碳负极材料可以从现有技术中常用的碳负极材料中进行选择，比如第一碳负极材料和第二碳负极材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种。其中天然石墨和人造石墨具有结晶度高、层状结构稳定、适合锂的嵌入-脱嵌等特点，软碳具有较大的比表面积，晶体结构较为稳定，电解液适应性较强，尤其适宜应用于动力类电池的负极材料，硬碳具有较好的循环性能，可以应用在搞功率型锂离子电池。上述碳负极材料也可以组合使用，以适应于不同类型的锂电子电池。第一碳负极材料和第二碳负极材料可以相同也可以不同，相同时可以提高第一涂层和第二涂层的相容性，不同时可以综合利用不同种类的碳负极材料的优势，提高补锂负极片的综合电性能。
涂层厚度也是影响补锂负极片效率的重要参数，电极厚度越厚，液相离子的扩散路径越长，电解液的扩散阻抗越大，电池的倍率性能越差，反之，电极厚度过薄，则电极容量低，也难以满足使用需求。本申请的第一涂层的厚度和第二涂层的厚度均可参考现有技术中常规的涂层厚度。第一涂层中具有合金负极材料和第一碳负极材料，由于合金负极材料的膨胀率相对较高，因此在设置了第二涂层后可以适当减少其厚度，在本申请的一些实施例中，优选上述补锂负极片第一涂层厚度为20～100μm，进一步优选第一涂层厚度为30～80μm。为了进一步提高第二涂层对第一涂层和补锂层的隔离作用，同时又能使第一涂层的活性得到充分发挥，优选第二涂层厚度为10～80μm，所述第二涂层厚度为20～50μm。
为了尽可能提高补锂负极片的储液能力并为活性物质膨胀预留足够的空间，第一涂层和第二涂层均与现有技术中的负极涂层相同，为多孔涂层。在本申请的一些实施例中，第一涂层孔隙率大于第二涂层孔隙率。优选第一涂层孔隙率为30％～50％，优选第二涂层孔隙率为20％～40％。控制第一涂层和第二涂层的涂布浆料的固含量实现孔隙率的调节，并通过在第一涂层设置更高的孔隙率为合金负极材料膨胀预留足够空间。
在一些实施例中，上述第一涂层和/或所述第二涂层还包括导电剂和粘结剂。上述导电剂和粘结剂的使用可以使第一活性材料和/或第二活性材料以及集流体之间的接触足够紧密，电子能够高效的到达活性材料内的各个位置参加电化学反应。优选第一涂层和/或第二涂层的导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；其中，上述导电碳黑选自Super P、Super S、350G中的一种或几种。优选第一涂层和/或第二涂层的粘结剂各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种。上述导电剂和粘结剂均匀的分布在第一活性材料和/或第二活性材料内，以充分发挥功能。
在本申请的另一些实施例中，上述第一涂层中，合金负极材料的质量份为2～50份，优选5～20份，第一碳负极材料的质量份为46～94，优选为76～91份，粘结剂的质量份为2～3份，导电剂的质量份为0.1～1份；在一些实施例中，上述第二涂层中，第二碳负极材料的质量份为96～98，粘结剂的质量份为2～3份，导电剂的质量份为0～1份。在上述质量份的配合下，各组分各自作用得到充分发挥且相互协同，进一步提高补锂负极片的能量密度与充放电能力。
补锂层的设置可以参考现有技术。在本申请的一些实施例中，补锂层的厚度为1～10μm，优选地，其可以是蒸镀锂层、锂粉涂布层、锂箔或者电化学补锂。
在本申请的另一个典型的实施方式中，提供了一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其负极为前述的补锂负极片。
本申请由于在第一涂层和补锂层之间设置了含有碳负极材料的第二涂层，避免了具有合金负极材料的第一涂层表面与补锂层直接接触，从而降低甚至消除了补锂过程中因金属锂与合金负极发生的嵌锂反应而放出的热量，避免补锂过程由于金属锂与合金负极材料发热严重造成的起火风险。从而降低了应用该补锂负极片的锂离子的电池因发热导致自燃的隐患，使用的安全性大大提高。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)第一活性材料中合金负极材料为SiO，第一碳负极材料为人造石墨，将第一活性材料中两种组分混合均匀。粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠，二者比例1:1、导电剂为碳黑与单壁碳管，二者比例10:1，将SiO、人造石墨、粘结剂、导电剂按质量比28.8:67.2:3:1与溶剂水混合均匀制成负极浆料1，固含量为45％。
(2)第二活性材料中第二碳负极材料为人造石墨，粘结剂为丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠，二者比例1:1，导电剂为碳黑，将第二活性材料、粘结剂、导电剂按质量比96:3:1与溶剂混合均匀制成负极浆料2，固含量为55％。
(3)将负极浆料1、2利用双涂布模头涂覆在负极集流体铜箔的一个侧面上，经过85℃烤箱烘烤(连续烘箱烘烤)，制备成初始负极片；经辊压后负极极片压实，密度为1.5g/cm3，第一涂层厚度为70μm，孔隙率为40％，第二涂层厚度为30μm，孔隙率为30％。
(4)将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在负极片表面，即得到补锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为4μm。
实施例2
与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为20μm。
实施例3
与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为100μm。
实施例4
与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为15μm，第二涂层的厚度为90μm。
实施例5
与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为30μm。
实施例6
与实施例1的区别在于，第一涂层的厚度为80μm。
实施例7
与实施例1的区别在于，第二涂层的厚度为20μm。
实施例8
与实施例1的区别在于，第二涂层的厚度为50μm。
实施例9
与实施例1的区别在于，第二涂层的厚度为10μm。
实施例10
与实施例1的区别在于，第二涂层的厚度为80μm。
实施例11
与实施例1的区别在于，浆料1的固含量为50％，第一涂层的孔隙率为30％。
实施例12
与实施例1的区别在于，浆料1的固含量为40％，第一涂层的孔隙率为50％。
实施例13
与实施例1的区别在于，浆料2的固含量为60％，第二涂层的孔隙率为20％。
实施例14
与实施例1的区别在于，浆料2的固含量为50％，第二涂层的孔隙率为40％。
实施例15
与实施例1的区别在于，浆料1的固含量为53％，第一涂层的孔隙率为25％。
实施例16
(1)第一活性材料中合金负极材料为Sn，第一碳负极材料为人造石墨，将第一活性材料中两种组分混合均匀。粘结剂为聚偏二氟乙烯、导电剂为碳纤维，将Sn、人造石墨、粘结剂、导电剂按质量比19.2:76.8:2:1与溶剂水混合均匀制成负极浆料1，浆料固含45％。
(2)第二活性材料中第二碳负极材料为天然石墨，粘结剂为聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠，二者比例5：1，导电剂为科琴黑，将第二活性材料、增稠剂、粘结剂、导电剂按质量比96:2:1与溶剂混合均匀制成负极浆料2，浆料固含50％。
(3)将负极浆料1、2依次涂覆在负极集流体铜箔的一个侧面上，经过85℃烤箱烘烤(烘箱连续烘烤)，制备成初始负极片；经辊压后负极极片压实，密度为1.6g/cm3，第一涂层厚度为60μm，孔隙率为40％，第二涂层厚度为40μm，孔隙率为30％。
(4)将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在负极片表面，即得到补锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为4μm。
实施例17
(1)第一活性材料中合金负极材料为SnOy，第一碳负极材料为中间相碳微球，将第一活性材料中两种组分混合均匀。粘结剂为聚偏二氟乙烯、导电剂为碳纤维，将SnOy、中间相碳微球、粘结剂、导电剂按质量比19.2:76.8:2:1与溶剂水混合均匀制成负极浆料1，浆料固含45％。
(2)第二活性材料中第二碳负极材料为硬碳，粘结剂为聚丙烯酸与羧甲基纤维素钠，二者比例5：1，导电剂为科琴黑，将第二活性材料、增稠剂、粘结剂、导电剂按质量比96:2:1与溶剂混合均匀制成负极浆料2，浆料固含50％。
(3)将负极浆料1、2依次涂覆在负极集流体铜箔的一个侧面上，经过85℃烤箱烘烤(烘箱连续烘烤)，制备成初始负极片；经辊压后负极极片压实，密度为1.6g/cm3，第一涂层厚度为60μm，孔隙率为40％，第二涂层厚度为40μm，孔隙率为30％。
(4)将金属锂箔通过辊压复合的方式复合在负极片表面，即得到补锂负极片，其中，金属锂箔的厚度为4μm。
对比例1
与实施例1的不同在于：(3)将两种浆料按涂布最后的面密度比例均匀混合后涂覆于铜箔集流体上。厚度100μm，孔隙率为35％。
对比例2
与实施例3的不同在于：(3)将两种浆料按涂布最后的面密度比例均匀混合后涂覆于铜箔集流体上。厚度100μm，孔隙率为35％。
将上述实施例和对比例的200m补锂负极极卷收卷五分钟后测试极卷中部的温度，并将极片组装成5Ah相同的软包锂离子电池，正极为三元NCM811，电解液为EC:EMC:FEC＝2:7:1的LiPF6电解液，0.33C充满电后测试极片升温温度和膨胀率结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003373232840000061
Figure BDA0003373232840000071
通过以上的实施例和对比例可以看出，在补锂负极片上设置两个涂层，可以有效降低或者消除补锂过程中金属锂与合金负极材料直接接触发生合金反应过程中的发热量，而且，即使采用了与本申请相同的组分，若不加以分层也难以实现本申请降低发热量的效果。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：由于在第一涂层和补锂层之间设置了含有碳负极材料的第二涂层，避免了具有合金负极材料的第一涂层表面与补锂层直接接触，从而降低甚至消除了补锂过程中因金属锂与合金负极发生的嵌锂反应而放出的热量，避免补锂过程由于金属锂与合金负极材料发热严重造成的起火风险。从而降低了应用该补锂负极片的锂离子的电池因发热导致自燃的隐患，使用的安全性大大提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂负极片，其特征在于，所述补锂负极片包括：
集流体；
第一涂层，设置于所述集流体的一侧表面上，所述第一涂层包括第一活性材料，所述第一活性材料由合金负极材料和第一碳负极材料组成；
第二涂层，设置于所述第一涂层的远离所述集流体的表面上，所述第二涂层包括第二活性材料，所述第二活性材料为第二碳负极材料；
补锂层，设置在所述第二涂层的远离所述第一涂层的表面上。
2.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述合金负极材料选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si合金、Sn合金中的任意一种或多种的混合物，其中0.5<x<1.5，0.5<y<1.5，优选所述第一碳负极材料和所述第二碳负极材料各自独立地选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一涂层厚度为20～100μm，优选所述第一涂层厚度为30～80μm；所述第二涂层厚度为10～80μm，优选所述第二涂层厚度为20～50μm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一涂层孔隙率大于第二涂层孔隙率，优选所述第一涂层孔隙率为30％～50％，优选所述第二涂层孔隙率为20％～40％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一涂层和/或所述第二涂层还包括导电剂和粘结剂，优选所述第一涂层和/或所述第二涂层的所述导电剂各自独立地选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种或多种；优选所述第一涂层和/或所述第二涂层的所述粘结剂各自独立地选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的补锂负极片，其特征在于，所述第一涂层中，所述合金负极材料的质量份为2～50份，优选5～20份，所述第一碳负极材料的质量份为46～94，优选为76～91份，所述粘结剂的质量份为2～3份，所述导电剂的质量份为0.1～1份。
7.根据权利要求5所述的补锂负极片，其特征在于，所述第二涂层中，所述第二碳负极材料的质量份为96～98，所述粘结剂的质量份为2～3份，所述导电剂的质量份为0～1份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的补锂负极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为1～10μm。
9.根据权利要求1所述的负极补锂片，其特征在于，所述补锂层为蒸镀层、锂粉涂布层、锂箔或电化学镀锂。
10.一种锂电池，包括正极、隔膜、负极和电解液，其特征在于，所述负极为权利要求1至8中任一项所述的补锂负极片。
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