CN111540880B - 一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池。所述负极片包括负极集流体，负极集流体包括单面涂覆区域和双面涂覆区域；所述双面涂覆区域中，负极集流体两侧表面分别设置第二涂覆层，且所述第二涂覆层包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面。包含所述负极片的锂离子电池具有如下效果：(1)可以有效改善常规卷绕结构的锂离子电池负极单面涂覆区域的析锂问题，提高锂离子电池的循环寿命，降低锂离子电池的循环膨胀。(2)提高负极压实，增加电芯的能量密度。(3)提高负极动力学性能，提高电池的快充能力。

Description

一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池。

背景技术

随着现代化社会的快速发展，便携式电子设备(手机、电脑等)的应用日益广泛。锂离子电池因其具有较长的循环寿命和较高的功率密度被广泛的应用在便携式移动电子设备终端，但随着人们生活节奏的变快，人们对其续航能力和充电速度提出更高的要求，目前看来快充锂离子电池成为消费类锂离子电池主要发展的趋势。快充锂离子电池技术的发展给人们带来便捷的同时也带来了安全问题，锂离子电池在大倍率快速充电条件下长循环时非常容易造成锂离子电池负极析锂，尤其是负极单面涂覆区域更为严重，由此带来锂离子电池循环跳水，膨胀，鼓气等问题，大大降低了锂离子电池的使用寿命。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池。所述负极片主要用于解决大倍率快速充电制度下长循环过程中卷绕结构的电芯负极单面涂覆区域析锂问题。

本申请的发明人研究发现，现有的卷绕结构的电芯负极单面涂覆区域析锂的根本原因是单面涂覆区域靠近极耳，导致电流密度大，电势较低，负极动力学性能不足，在充电制度不变的前提下解决负极单面涂覆区域析锂的关键在于提高负极的动力学和/或降低正极的动力学。然而整个负极动力学性能的提升必然会导致锂离子电池能量密度的降低，而本发明通过提供一种具有特定结构的负极片，所述负极片是通过调整卷绕式锂离子电池负极单面涂覆区域活性物质的动力学性能及整个负极表面活性物质的动力学性能，实现在不降低电池能量密度的条件下提高锂离子电池负极单面涂覆区域的动力学性能，降低负极单面涂覆区域及整个负极表面的极化，有效改善锂离子电池常规卷绕结构负极单面涂覆区域析锂问题，在不降低能量密度的前提下提高锂离子电池的循环寿命，改善循环膨胀，同时提高电池的快充性能。所述负极片可以在不降低能量密度的情况下解决大倍率充电制度下长循环过程中卷绕结构的电芯负极单面涂覆区域析锂问题。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种卷绕式负极片，具体的为锂离子电池用卷绕式负极片，所述负极片包括负极集流体，负极集流体包括单面涂覆区域和双面涂覆区域；

所述单面涂覆区域中，负极集流体一侧表面设置第一涂覆层，所述第一涂覆层包括第一负极活性物质层；

所述双面涂覆区域中，负极集流体两侧表面分别设置第二涂覆层，且所述第二涂覆层包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；

所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质的接受锂离子速度大于所述第二负极活性物质的接受锂离子速度。

本发明中，所述第一负极活性物质层的动力学性能优于第二负极活性物质层的动力学性能。

本发明中，所述的单面涂覆区域是指的在集流体的两侧中的一侧表面涂覆负极活性物质层。所述的双面涂覆区域是指的在集流体的两侧表面涂覆负极活性物质层。

根据本发明，所述动力学性能是指锂离子的脱嵌速度，脱嵌速度越快，动力学性能越好。影响锂离子的脱嵌速度的因素主要包括：(1)活性物质可支持的充电电流大小，可支持的充电电流越大，动力学性能越好；(2)单位时间内接受的锂离子的量、即接受锂离子速度，接受锂离子速度越快，动力学性能越好。

示例性地，所述第一负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度大于第二负极活性物质层的锂离子的脱嵌速度。

示例性地，所述第一负极活性物质层的可支持的充电电流大于第二负极活性物质层的可支持的充电电流。

示例性地，所述第一负极活性物质层的接受锂离子速度大于第二负极活性物质层的接受锂离子速度。

根据本发明，形成所述第一负极活性物质层的第一导电剂的含量大于形成所述第二负极活性物质层的第二导电剂的含量。这样选择可以保证所述第一负极活性物质层的电子导电能力优于第二负极活性物质层的电子导电能力，导电剂的增加不仅可以提高负极活性物质的导电能力，还能有效改善Li⁺在负极活性物质内部的扩散能力，所以这样选择可以保证所述第一负极活性物质层的动力学性能优于第二负极活性物质层的动力学性能。

根据本发明，所述负极集流体还包括极耳区域，所述极耳区域中的负极集流体两侧不设置涂覆层。

根据本发明，所述极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域依次相连设置，即所述极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域中没有空白区域。

根据本发明，所述集流体的长度和宽度没有特别的定义，根据需要的电芯的不同选取不同长度、不同宽度的集流体。示例性地，针对386283型号的电池，所述集流体的长度为500-1000mm，例如为885±2mm，所述集流体的宽度为400-900mm，例如为773±2mm。

根据本发明，所述极耳区域的长度、所述单面涂覆区域的长度、所述双面涂覆区域的长度均没有特别的定义，可以根据不同的要求进行设置，例如所述双面涂覆区域的长度大于所述单面涂覆区域的长度，所述双面涂覆区域的长度大于所述极耳区域的长度。还例如，针对386283型号的电池，所述单面涂覆区域的长度为113±2mm。

根据本发明，所述极耳区域设置负极极耳，故在该区域内无需设置涂覆层。

根据本发明，所述极耳区域中设置的负极极耳与单面涂覆区域的距离也没有特别的限定，例如为10-100mm；还例如，针对386283型号的电池，所述极耳区域中设置的负极极耳与单面涂覆区域的距离为35.5±0.5mm。

根据本发明，所述第一涂覆层的第一负极活性物质层与所述第二涂覆层的第一负极活性物质层相连。

根据本发明，所述双面涂覆区域中，负极集流体两侧的第二涂覆层的厚度相同。

根据本发明，所述第二涂覆层中，第一负极活性物质层的厚度为5-30μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm；第二负极活性物质层的厚度为90-115μm，例如为90μm、95μm、100μm、105μm、110μm或115μm；且所述第一负极活性物质层的厚度和所述第二负极活性物质层的厚度之和为95-120μm。

根据本发明，所述单面涂覆区域中，第一涂覆层的厚度，即第一负极活性物质层的厚度为小于等于120μm，例如为95μm、100μm、105μm、110μm或115μm。

根据本发明，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层的厚度相同。

根据本发明，所述负极集流体表面还任选地包括空白区域，所述空白区域设置在与单面涂覆区域相连的双面涂覆区域的另一侧，所述空白区域例如是在负极片的生产过程中为了避免剪裁到负极集流体表面的活性物质层而产生的，所述空白区域的长度例如可以是0.5-2mm，如1mm。

根据本发明，如图1所示，自负极集流体一端且沿负极集流体长度方向所述负极集流体包括依次设置的极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域；

在单面涂覆区域，即M面中的BC段区域，在负极集流体一侧表面涂覆包括第一负极活性物质层的第一涂覆层；在双面涂覆区域，即M面中的AB段区域和N面中的ED段区域，在负极集流体两侧表面涂覆包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的第二涂覆层，且所述第二负极活性物质层涂覆在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层涂覆在第二负极活性物质层表面；

具有上述结构的负极片在制备过程中，M面的制备例如可以是形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体A点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到B点结束，形成第一负极活性物质层的浆料一直涂覆到C点，且确保单面涂覆区域中的第一涂覆层和双面涂覆区域中的第二涂覆层的厚度相同。

具有上述结构的负极片在制备过程中，N面的制备例如可以是形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体E点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到D点结束，或者，形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体D点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到E点结束；且E点和A点的连线垂直于负极集流体，在实际制备过程中，E点和A点之间存在0-1mm左右的错位，D点和B点的连线垂直于负极集流体，在实际制备过程中，D点和B点之间存在0-1mm左右的错位，以确保可以在负极片中形成极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中包括第一负极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二负极活性物质层中包括第二负极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂。其中，形成所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同、第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。

根据本发明，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

70-97wt％的第一负极活性物质、2.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第一粘结剂。

优选地，所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

90.5-96.5wt％的第一负极活性物质、2.5-4.5wt％的第一导电剂、1-5wt％的第一粘结剂。

根据本发明，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

83-99wt％的第二负极活性物质、0.5-2wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第二粘结剂。

优选地，所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

90-98wt％的第二负极活性物质、1-2wt％的第二导电剂、1-8wt％的第二粘结剂。

其中，所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的至少一种。

其中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。

其中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质相同或不同，彼此独立地选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、钛酸锂中的至少一种。

其中，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的粒径分布分别为3μm<D₁₀<8μm，5μm<D₅₀<14μm，17μm<D₉₀<25μm。

本发明还提供上述负极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)分别配制形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料；

2)使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体的两侧表面，制备得到所述负极片。

根据本发明，步骤1)中，所述形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料的固含量为40wt％～45wt％。

根据本发明，步骤2)中，在负极集流体一侧表面，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体A点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到B点结束，形成第一负极活性物质层的浆料一直涂覆到C点，其中，AB之间为双面涂覆区域，BC之间为单面涂覆区域，单面涂覆区域中的第一涂覆层和双面涂覆区域中的第二涂覆层的厚度相同。

根据本发明，步骤2)中，在负极集流体另一侧表面，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体E点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到D点结束，或者，形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体D点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到E点结束；且E点和A点的连线垂直于负极集流体，在实际制备过程中，E点和A点之间存在0-1mm左右的错位，D点和B点的连线垂直于负极集流体，实际制备过程中，D点和B点之间存在0-1mm左右的错位，以确保可以在负极片中形成极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域。

本发明还提供一种锂离子电池，所述电池包括上述的负极片。

根据本发明，所述电池还包括正极片和隔膜。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种负极片、制备方法及包含其的锂离子电池。包含所述负极片的锂离子电池具有如下效果：

(1)可以有效改善常规卷绕结构的锂离子电池负极单面涂覆区域的析锂问题，提高锂离子电池的循环寿命，降低锂离子电池的循环膨胀。

(2)提高负极压实密度，增加电芯的能量密度。

(3)提高负极动力学性能，提高电池的快充能力。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的负极片结构，其中，1为第一负极活性物质层，2为第二负极活性物质层。

图2为常规负极片结构。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。

下述实施例制备的负极片是用于386283型号的电池的，其中，极耳区域中设置的负极极耳与单面涂覆区域的距离为35.5±0.5mm，单面涂覆区域的长度为113±2mm，所述集流体的长度为885±2mm，所述集流体的宽度为773±2mm。

实施例1

第一步：制备形成第一负极活性物质层的浆料：将第一负极活性物质(人造石墨)、第一导电剂(导电炭黑)和第一粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照94:4.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水配制成形成第一负极活性物质层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～45wt％；

第二步：制备形成第二负极活性物质层的浆料：将第二负极活性物质(人造石墨)、第二导电剂(导电炭黑)和第二粘结剂(羧甲基纤维素钠)按照97.5:1:1.5的质量比加入到搅拌罐中，加入去离子水配制成形成第二负极活性物质层的浆料，负极浆料固含量为40wt％～45wt％；

第三步：使用双层涂布机，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料涂覆在负极集流体表面，具体地：

如图1所示，在负极集流体一侧表面M，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体A点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到B点结束，形成第一负极活性物质层的浆料一直涂覆到C点，其中，AB之间为双面涂覆区域，BC之间为单面涂覆区域，单面涂覆区域中的第一涂覆层和双面涂覆区域中的第二涂覆层的厚度相同；

在负极集流体另一侧表面N，将形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体E点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到D点结束，或者，形成第一负极活性物质层的浆料和形成第二负极活性物质层的浆料从负极集流体D点一起涂覆，且形成第二负极活性物质层的浆料靠近负极集流体，形成第一负极活性物质层的浆料远离负极集流体；形成第二负极活性物质层的浆料涂覆到E点结束；且E点和A点的连线垂直于负极集流体，D点和B点的连线垂直于负极集流体，以确保可以在负极片中形成极耳区域、单面涂覆区域和双面涂覆区域；将制备得到的负极片在100℃温度下烘干；

第四步：制备正极片：以钴酸锂为正极活性材料，然后和导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中，加入NMP溶剂，进行充分搅拌，过200目的筛网，配成正极浆料，正极浆料固含量为70wt％～75wt％，再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干，即得到正极片；

第五步：组装电芯：将上述第一步至第三步制备的负极片与第四步制备的正极片及隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。

实施例2-4和对比例1-2

其他操作步骤同实施例1，区别仅在于第一负极活性物质层和第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量不同，具体如表1所示，以及在单面涂覆区域的厚度，双面涂覆区域中的第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度不同，且对比例1中只涂覆第一负极活性物质层(具体结构如图2所示)，对比例2中只涂覆第二负极活性物质层(具体结构如图2所示)，具体如表2所示。

表1实施例1-4和对比例1-2的负极片中活性物质层的质量百分含量

	第一负极活性物质层中各组分质量百分含量	第二负极活性物质层中各组分质量百分含量
			实施例1	94.0:4.5:1.5	97.5:1:1.5
实施例2	95.5:3.0:1.5	97:1.5:1.5
			实施例3	96.0:2.5:1.5	97:1.5:1.5
实施例4	95.5:3.0:1.5	97:1.5:1.5
			对比例1	/	97:1.5:1.5
对比例2	94:4.5:1.5	/

表2实施例1-4和对比例1-2的负极片的结构参数

各实施例制备的负极片压实相同，并将组装成型号为386283的软包电芯，在25℃下进行0.2C/0.2C充放电测试其能量密度，对制成每种的软包电芯在25℃条件下进行2.5C充电/0.7C放电，并在不同循环次数下拆解电池确认电池负极单面涂覆区域及负极表面析锂情况，拆解结果和能量密度如下表3所示：

表3各实施例的电池的能量密度及循环过程中负极单面涂覆区域析锂情况、容量保持率和膨胀数据

表3中，单面涂覆区域轻微析锂:单面涂覆区域的析锂面积小于单面涂覆区域总面积的10％；单面涂覆区域析锂：单面涂覆区域的析锂面积占单面涂覆区域总面积的10％～30％；单面涂覆区域严重析锂：单面涂覆区域的析锂面积大于单面涂覆区域总面积的50％；

负极表面轻微析锂:析锂面积占整个负极表面积的10％以内；负极表面析锂：析锂面积占整个负极表面积的10％～30％；负极表面严重析锂：析锂面积占整个负极表面积的50％以上。

从表3中可以看出，采用本专利中的方法制备的电芯在不降低电池能量密度的条件下有效改善锂电池常规卷绕结构负极单面析锂问题，提高锂离子电池循环寿命，改善循环膨胀，同时提高电池的快充性能。单纯提高负极导电剂的用量，从而提高负动力学性能虽然可以有效改善长循环过程中负极单面区析锂的问题，但却降低了其能量密度。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种卷绕式负极片，所述负极片包括负极集流体，负极集流体包括单面涂覆区域和双面涂覆区域；

所述单面涂覆区域中，负极集流体一侧表面设置第一涂覆层，所述第一涂覆层包括第一负极活性物质层；

所述双面涂覆区域中，负极集流体两侧表面分别设置第二涂覆层，且所述第二涂覆层包括第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第二负极活性物质层设置在负极集流体表面，所述第一负极活性物质层设置在第二负极活性物质层表面；

所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质的接受锂离子速度大于所述第二负极活性物质的接受锂离子速度；形成所述第一负极活性物质层的第一导电剂的含量大于形成所述第二负极活性物质层的第二导电剂的含量。

2.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一涂覆层的第一负极活性物质层与所述第二涂覆层的第一负极活性物质层相连。

3.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一涂覆层和所述第二涂覆层的厚度相同。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述双面涂覆区域中，负极集流体两侧的第二涂覆层的厚度相同。

5.根据权利要求1-3任一项所述的负极片，其中，所述第二涂覆层中，第一负极活性物质层的厚度为5-30μm，第二负极活性物质层的厚度为90-115μm；且所述第一负极活性物质层的厚度和所述第二负极活性物质层的厚度之和为95-120μm。

6.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第一负极活性物质层中还包括第一导电剂和第一粘结剂；

所述第一负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

70-97wt％的第一负极活性物质、2.5-15wt％的第一导电剂、0.5-15wt％的第一粘结剂。

7.根据权利要求1所述的负极片，其中，所述第二负极活性物质层中还包括第二导电剂和第二粘结剂；

所述第二负极活性物质层中各组分的质量百分含量为：

83-99wt％的第二负极活性物质、0.5-2wt％的第二导电剂、0.5-15wt％的第二粘结剂。

8.一种锂离子电池，所述电池包括权利要求1-7任一项所述的负极片。

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