CN109868667B - 一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，该方法采用木质生物质原料，经济环保，可大规模生产。其特征在于，包括如下步骤：1）原料粉碎；2）用碱溶液抽提；3）碱抽提后的木粉直接使用，或取出部分木质素；4）将处理后的木粉经过纤维素酶酶解处理；5）以上处理的木粉配成水悬浮液，用研磨机进行研磨，得到木质素含量可控的纳米纤维素纤丝水溶液。本发明采用机械研磨法，制备具有绿色无污染、节能环保的木质素‑纳米纤维素溶液，该方法符合现代社会绿色环保的要求。

Description

一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，该方法绿色环保、操作简易，获得的纳米纤维素纤丝，属于天然高分子领域、也属于林业工程、包装工程、新材料领域。
背景技术
纤维素和木质素是自然界中丰富的可再生有机资源，广泛存在于植物原料中，是木材的主要组分，属于自然界中取之不尽，用之不竭的可再生天然高分子材料。木质纤维素以其优异的特性(高结晶度，可降解，高强度，高亲水性及生物相容性等)，被广泛的应用于纺织、纸浆、木材水解、生物质材料、生物质能源、生物医药、建筑等领域。随着纳米科学技术的快速发展，纳米纤维素纤丝的制备及应用也备受瞩目，这种资源廉价、来源广泛、绿色可持续的新资源在纳米尺度上形成的新材料，具有优异的理化性能，例如，纳米纤维素纤丝表现出的小尺寸效应，量子效应，表面效应等在催化，吸附，电磁领域具有广泛的应用前景，使纳米纤维素纤丝成为目前林业科学发展的一个热点研究领域。
目前，纳米纤维素纤丝的制备主要包括机械法、化学法和生物法三种。机械法主要是采用机械作用力使纤维分散，呈现纳米尺度，包括研磨法、高压均质法、微射流和冷冻粉碎；化学法则是采用酸、碱以及强氧化试剂实现纤维素的分解，例如酸水解法、TEMPO氧化法；生物法则采用纤维素酶实现纤维素的水解，从而制备纳米尺度的纤维素纤丝。然而，基于植物纤维为原料的纳米纤丝的制备，木质素基本上都是作为废弃物排出。在自然界中，木质素的含量仅次于纤维素，去除木质素不但具有较高的能耗，同时需要使用一定的化学试剂，会造成一定的环境危害。虽然机械法和生物法制备的纳米纤维素纤丝不添加任何化学试剂，但前期的去木质素环节势必会影响整个纳米纤维素纤丝的制备成本。因此，制备含木质素纳米纤维素纤丝符合现代社会绿色环保的要求。另外，含木质素的纳米纤维素纤丝能够减缓该材料的降解速率，而且由于木质素本身具有抗紫外功能，可使其应用于特殊防紫外材料的制备，这为纳米纤维素纤丝的高附加值应用提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的在于提出一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，其目的在于减少纳米纤维素纤丝制备过程中的化学试剂的使用，降低能耗和生产成本，同时实现纳米纤维素纤丝材料的抗紫外，防降解等功能。本发明以木粉为原材料，采用机械法实现含木质素纳米纤维素纤丝的绿色工业化生产，该方法成本低，效率高，对环境没有污染，所制备的含木质素纳米纤维素纤丝，可以用于特殊电子纸、防紫外膜、太阳能电池等具有高附加值产品或行业。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
(1)取一定量的木材为原料，使用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取一定量的木粉，用0.5～2％NaOH溶液在70～90℃下搅拌处理1～3h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)过滤后的木粉在室温条件下，用50～100倍木粉质量的蒸馏水浸泡，浸泡时间为10～24小时后，直接使用，此时木质素含量为木材含木质素最大含量；或将处理后的木粉、0.3～0.4倍木粉质量的亚氯酸钠、0.1～0.3倍木粉质量的冰醋酸和25～35倍木粉质量的蒸馏水配置成水溶液，在75℃下反应1h，可重复加入相同量的亚氯酸钠和冰醋酸1～5次后过滤，用蒸馏水冲洗3～5次，通过加入亚氯酸钠和冰醋酸的量和反应时间去除部分木质素，控制木粉中木质素的含量。
(4)以上处理后的原料直接使用；或加入0.005～0.06倍木粉质量的纤维素酶，并加入一定质量，pH为4.8～5.5的缓冲溶液，放置于≤50℃的摇床中恒温反应2～20h，摇床震荡频率为150～180转/分，反应结束后将酶解木粉过滤并洗涤至中性，再加入一定量的蒸馏水置于80～100℃的摇床中恒温震荡反应0.5～1h，摇床震荡频率为150～180转/分，中止酶反应，过滤木粉，待用。
(5)将碱抽提后的木粉、碱抽提-去木质素木粉、碱抽提-酶解木粉或碱抽提-去木质素-酶解木粉中的一种，直接配制成固含量≤2％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，先进行≥0次的粗研磨，研磨间隙-50～-200μm，再进行≥1次的细研磨，研磨间隙-200～-300μm。
(6)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。
上述技术方案中，用碱溶液处理后的木粉可直接使用，配成合适固含量的水溶液直接进行研磨；也可将木粉进行部分木质素去除，根据加入亚氯酸钠和冰醋酸的量和反应时间不同(参考GB/T 2677.10)，得到不同木质素含量的木粉，木粉中保留木质素含量，可通过国标GB/T 2677.8测定；酶解预处理可缩短研磨时间，通过加入纤维素酶的用量和反应时间，减少粗研磨次数。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：1)该方法制备的纳米纤维素纤丝充分利用木材原料，其中木质素含量可控在0.01％～40％之间，适用于含不同木质素质量分数的纤维素纳米材料的开发与制备。2)该方法操作简单，快速，能耗低成本低，可进行工业化大规模生产，效率高，对环境无污染，是一种绿色环保的制备方法。3)本发明制备的含木质素纳米纤维素纤丝直径分布在5～30nm之间，长度在0.5～5μm之间，长径比合适，利用扫描电镜观察呈纤丝网状结构。
附图说明
图1为含木质素纳米纤维素纤丝的SEM图片。
具体实施方式
在以下实施例中进一步说明本发明的优点和其他细节，但实施例中引用的具体材料和用量以及其他条件不应该认为是对本发明进行了不恰当的限制。
实施例1
(1)取20g杨木为原料，用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取10g木粉，用0.5％NaOH溶液在80℃下搅拌处理1.5h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)过滤后的木粉在室温条件下，用1000mL蒸馏水浸泡木粉，浸泡10h后，直接使用。
(4)将木粉直接配制成固含量为0.5％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，先进行5次粗研磨，研磨间隙-100μm，再进行25次细研磨，研磨间隙-200μm。
(5)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。
实施例2
(1)取25g桉木为原料，使用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取15g木粉，用1％NaOH溶液在90℃下搅拌处理1h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)取10g过滤后的木粉、3.5g的亚氯酸钠、2.5g的冰醋酸和300g的蒸馏水置于500mL锥形瓶中，在75℃下反应1h后过滤，用蒸馏水冲洗5次。
(4)处理后的木粉直接配制成固含量为1％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，先进行10次粗研磨，研磨间隙-150μm，再进行5次细研磨，研磨间隙-250μm。
(5)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。
实施例3
(1)取40g的杉木为原料，使用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取20g木粉，用1.5％NaOH溶液在70℃下搅拌处理3h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)取过滤后的木粉15g，加入0.2g纤维素酶，并加入300mL pH为4.8的缓冲溶液于500mL的锥形瓶中，放置于50℃摇床中恒温反应10h，摇床震荡频率为180转/分，反应结束后将酶解木粉过滤并洗涤至中性，再加入100mL的蒸馏水置于80℃摇床中恒温震荡反应30min，摇床震荡频率为180转/分，中止酶反应，过滤木粉。
(4)将酶解木粉直接配置成固含量为1.5％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，先进行2次粗研磨，研磨间隙-50μm，再进行3次细研磨，研磨间隙-300μm。
(5)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。
实施例4
(1)取30g松木为原料，使用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取20g木粉，用2％NaOH溶液在90℃下搅拌处理2h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)取15g过滤后的木粉、0.45g的亚氯酸钠、1.5g的冰醋酸和450g的水配置成水溶液，在75℃下反应1h后，继续加入0.45g的亚氯酸钠、1.5g的冰醋酸再反应1h后过滤，用蒸馏水冲洗4次。
(4)以上处理后的木粉加入0.6g纤维素酶，并加入300mL pH为5.0的缓冲溶液，放置于50℃摇床中恒温反应20h，摇床震荡频率为170转/分，反应结束后将酶解木粉过滤并洗涤至中性，再加入300mL的蒸馏水置于80℃摇床中恒温震荡反应30min，摇床震荡频率为170转/分，中止酶反应，过滤木粉。
(5)将处理后的木粉直接配制成固含量为1.5％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，不进行粗研磨，直接进行10次细研磨，研磨间隙-200μm。
(6)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。
实施例5
(1)取20g杨木为原料，使用粉碎机进行粉碎，过60目筛。
(2)取10g木粉，用1％NaOH溶液在90℃下搅拌处理1h后过滤，用水冲洗至中性。
(3)取8g过滤后的木粉、2.4g的亚氯酸钠、0.8g的冰醋酸和240g的水配置成水溶液，在75℃下反应1h后，再加入2.4g的亚氯酸钠、0.8g的冰醋酸再反应1h，再重复该操作一次后过滤，用蒸馏水冲洗4次。
(4)以上处理后的木粉加入0.1g纤维素酶，并加入160mL pH为5.5的缓冲溶液，放置于50℃摇床中恒温反应20h，摇床震荡频率为160转/分，反应结束后将酶解木粉过滤并洗涤至中性，再加入200mL的蒸馏水置于80℃摇床中恒温震荡反应30min，摇床震荡频率为160转/分，中止酶反应，过滤木粉。
(5)将处理后的木粉直接配制成固含量为1％的水悬浊液，然后进行研磨处理，研磨转速为1500rpm，先进行1次粗研磨，研磨间隙-100μm，再进行10次细研磨，研磨间隙-300μm。
(6)得到含木质素纳米纤维素纤丝溶液置于4℃冰箱储存，防止纤维素溶液过热团聚。

Claims (4)

1.一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料：以木材为原材料；
(2)碱抽提处理：取木粉，用0.5～2％质量分数的NaOH溶液浸泡处理后过滤，用水冲洗至中性；所述浸泡处理为在70～90℃下搅拌处理1～3h；
(3)去木质素处理：将处理后的木粉加入到亚氯酸钠、冰醋酸和蒸馏水配置成水溶液中反应，通过重复加入亚氯酸钠和冰醋酸控制去除木质素含量，反应完成后过滤，用蒸馏水冲洗；所述去木质素处理时使用的亚氯酸钠为木粉质量的0.3～0.4倍，冰醋酸为木粉质量的0.1～0.3，蒸馏水为木粉质量的25～35倍，反应温度为60～80℃，单次反应时间为1h，重复加入相同量的亚氯酸钠和冰醋酸1～5次，用蒸馏水冲洗3～5次；
(4)酶预处理：将木粉、纤维素酶和缓冲溶液恒温反应，结束后将酶解木粉过滤并洗涤至中性，再加入蒸馏水置于摇床中高温震荡反应，中止酶反应，过滤木粉；所述酶预处理时使用的纤维素酶为木粉质量的0.005～0.06倍，缓冲溶液pH为4.8～5.5，摇床温度≤50℃，恒温反应2～20h，摇床震荡频率为150～180转/分，反应结束后酶解木粉水溶液在摇床中高温震荡，温度80～100℃，反应时间为0.5～1h，摇床震荡频率为150～180转/分；
(5)研磨处理：将处理后的木粉直接配制成水悬浊液，采用研磨机研磨处理，得到含木质素纳米纤维素纤丝水溶液；所述的水悬浊液中固含量不高于2％。
2.如权利要求1所述的一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的原料为杨木或桉木或松木或杉木，使用过程中粉碎成木粉，过60目筛。
3.如权利要求1所述的一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的研磨处理使用的原料可以为碱抽提处理后的木粉、碱抽提-去木质素处理后的木粉、碱抽提-酶解处理后的木粉或碱抽提-去木质素-酶解三步处理后的木粉中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的研磨处理，粗研磨次数≥0次，研磨间隙-50～-200μm，细研磨次数≥1次研磨间隙-200～-300μm。
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