CN114054110A - 一种测试电解液中hf含量的试剂盒及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测试电解液中HF含量的试剂盒及测试方法。所述试剂盒包括螺口瓶体、螺纹瓶盖、胶塞和垫圈，螺纹瓶盖上设置开孔；试剂盒采用使用硅胶密封圈与胶塞双结合，密封性好，试剂量少，可实现现场测试，避免了取样过程的环境影响；利用含无水乙醇溶剂减缓取消LiPF₆反应速率，代替冰水的使用和低温运输保存，经济效益良好；通过配方调整使电解液与水系溶剂互溶、不分层，保证反应彻底进行；指示剂变色范围窄，终点颜色突变明显，测试结果准确有效且一致性较好；测试过程操作简单，对人员要求低，适用性强。

Description

一种测试电解液中HF含量的试剂盒及测试方法

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种测试电解液中HF含量的试剂盒及测试方法。

背景技术

锂离子电解液是电池中锂离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的关键保证。

锂离子电池用的电解液中微量HF对电池的容量、循环寿命、安全都具有很大的影响。因此在锂离子电池电解液的生产、储存、运输以及电池制造过程中必须对HF含量进行严格的监控。

LiPF₆是电解液成分最重要的组成部分，易溶于水、低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或者加热时由于水蒸气的作用迅速分解，生产成PF₅，同时LiPF₆与H₂O极易反应生产HF。

H₂O+LiPF₆＝POF₃↑+LiF↓+2HF

PF₅+H₂O＝2HF+POF₃↑

H₂O+POF₃↑＝PO₂F+2HF

鉴于以上，现行业内电解液的使用都在干燥房(相对湿度RH％≤2％)环境内进行。锂离子电解液的HF含量测定时，在低温低湿环境下取样后，低温保存送至低温房测试，测试时使用冰水体系(冰水混合物为0℃)在低温下减缓LiPF₆反应速率。

冰水体系测试方法面临的问题有：取样、送样过程对样品保存环境要求高，且样品极易被污染；冰获取不易；对测试人员要求较高；有机电解液与冰水混合有分层现象，反应不彻底，难以判断滴定终点，对HF含量测试结果造成偏差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测试电解液中HF含量的试剂盒，试剂盒中包括电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂，利用试剂盒带到现场进行检测，不仅密封性好，而且在滴定过程中电解液与溶剂互溶效果较好，不会出现分层现象。滴定终点颜色区分度高，可较易判定，HF含量测试结果更加准确有效。

本发明提供的一种测试电解液中HF含量的方法，采用上述试剂盒进行检测，准确度高。

本发明具体技术方案如下：

一种测试电解液中HF含量的试剂盒，所述试剂盒包括螺口瓶体、螺纹瓶盖、胶塞和垫圈。

所述螺口瓶体为耐酸碱腐蚀的透明材料，优选为PE透明材料或PP透明材料。

所述螺纹瓶盖为PE透明材料或PP透明材料。

所述胶塞为硅胶材料；

所述垫圈为硅胶材料。

所述胶塞用于密封螺口瓶体的瓶口；

所述螺纹瓶盖上设置开孔，螺纹瓶盖与螺口瓶体配合拧紧时，螺纹瓶盖的开孔位置能够露出胶塞，注射器通过开孔位置穿过胶塞向试剂盒的瓶体内部加入电解液，且在加入电解液反应过程中，可以保证检测体系的密封性。且螺纹瓶盖与螺口瓶体通过螺纹适配拧紧，能够给予胶塞一定压力，保证密封效果。

所述螺口瓶体和螺纹瓶盖通过螺纹适配拧紧时，螺纹瓶盖和螺口瓶体之间设置有胶塞和垫圈，所述垫圈设置在螺口瓶体的瓶口上方，所述胶塞设置在垫圈上方，通过胶塞和垫圈双层密封，保证试剂盒的密封性。

所述试剂盒内包括电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂。

所述电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂组成的混合液置于螺口瓶体内。

所述电解液稀释溶剂包括纯水和有机溶剂；

所述纯水的体积占比70-90％；

所述有机溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯；

所述无水乙醇体积占比为10-30％。

优选的，所述电解液稀释溶剂包括体积占比80％的纯水和体积占比20％的无水乙醇。

所述指示剂为甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，采用浓度为1g/L甲基红溶液与浓度为2g/L溴甲酚绿溶液的体积比按照3:1配置而成；

所述反应试剂使用的是NaOH溶液或KOH溶液，浓度为0.01mol/L；通过电解液反滴定碱溶液的原理，可实现电解液可实现直接在现场进行测试。

本发明试剂盒中含有乙醇的稀释溶剂不仅可使电解液与溶剂互溶效果好，不分层，而且在整个体系中起到缓冲作用，减缓LiPF₆反应速率，达到取消冰水的目的。

所述电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂的体积比为20:0.1-0.2:1。

一种测试电解液中HF含量的方法，利用上述试剂盒检测，具体包括以下步骤:

1)将含有电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂的试剂盒称重，记为m₀；

2)用注射器吸取待测试电解液，利用注射器刺穿试剂盒的胶塞向试剂盒溶液中加入电解液，待试剂盒中溶液颜色由绿色突变为淡红色时停止注射电解液，此时试剂盒总重量，记为m₁；

3)计算电解液中HF含量。

步骤2)中，一边摇晃试剂盒一边加入电解液，保证反应充分。

试剂盒本身含有电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂，颜色为绿色，此时重量为m₀；然后向试剂盒内加入电解液后，颜色由绿色转变为淡红色停止，此时为滴定终点，此时总重量为m₁。m₁-m₀为参与反应的电解液的重量。

本发明计算电解液中HF含量的公式为：

公式中：

C₀代表试剂盒中加入的反应试剂的浓度，单位mol/L；

V代表试剂盒中加入的反应试剂的体积，单位mL；

HF的摩尔质量为20.008g/mol；

m₀代表试剂盒重量，单位g，

m₁代表试剂盒滴定电解液后的总重量,单位g。

酸碱滴定原理：

本发明试剂盒中，纯水在整个体系中起到稀释、溶解的作用，同时不会改变整个滴定体系的酸度；乙醇起到缓冲作用，促进电解液与稀释剂之间的互溶，使电解液与纯水之间不会发生分层现象；反应试剂NaOH溶液或KOH溶液提供OH^-与HF中的H^-进行反应。甲基红-溴甲酚绿指示剂变色范围窄，pH>5.2时为蓝绿色；pH<4.6时为淡红色。

本发明试剂盒中，将新配置的电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂的混合溶液直接密封在试剂盒中，将试剂盒带到现场，使电解液取样后可以直接在现场(相对湿度RH％≤2％)进行测试，不需要冰水降温，同时取消送样过程，避免环境影响；在滴定过程中电解液与溶剂互溶效果较好，不会出现分层现象。滴定终点颜色区分度高，较易判定，HF含量测试结果更加准确有效。而且，本发明试剂盒不仅采用垫圈，可以使螺口瓶体和螺纹瓶盖更好的密封；采用胶塞密封瓶口，隔绝螺口瓶体内的混合溶液与外界接触，采用的螺纹瓶盖设置有开孔，露出胶塞能够在检测时直接用注射剂刺穿胶塞加入待检测电解液，无需拧开螺纹瓶盖再加入电解液，保证了在检测反应过程中环境因素对反应的影响，保持检测的准确度。

与现有技术相比，本发明试剂盒采用使用硅胶密封圈与胶塞双结合，密封性好，试剂量少，可实现现场测试，避免了取样过程的环境影响；利用含无水乙醇溶剂减缓取消LiPF₆反应速率，代替冰水的使用和低温运输保存，经济效益良好；通过配方调整使电解液与水系溶剂互溶、不分层，保证反应彻底进行；指示剂变色范围窄，终点颜色突变明显，测试结果准确有效且一致性较好；测试过程操作简单，对人员要求低，适用性强。

附图说明

图1为对比例1实验结果出现分层；

图2为对比例2实验结果滴定过程，颜色不符合指示剂变色范围；

图3为本发明试剂盒的结构示意图；

图4为本发明试剂盒的螺纹瓶盖结构示意图；

图中，1为螺口瓶体，2为垫圈，3为胶塞，4为螺纹瓶盖，5为开孔。

具体实施方式

对比例1(NaOH滴定电解液-稀释溶剂配比为100％冰水)

一种测试电解液中HF含量的方法，包括以下步骤：

1)稀释溶剂准备：将冰块与同体积的纯水放入到烧杯中，等待20min，使其水温为0℃左右；

2)样品称重：取锥形瓶，在锥形内加入20mL冰水，加入0.1mL甲基红-溴甲酚绿指示剂，放置在天平上进行去皮归零，再加入电解液，此时溶液呈现红色，记录电解液重量m₀；

3)NaOH滴定：将滴定管内装入体积V₁的0.01moL/L NaOH溶液，向装有电解液的锥形瓶滴加，待溶液由红色转变为暗绿色时停止，记录此时滴定管体积V₂；

4)观察：观察滴定现象，指示剂颜色变化；

使用冰水法的测试方法，滴定结束后的溶液反色较慢，30s内未褪色；但在整个滴定过程中电解液与冰水之间出现分层的现象，滴定终点颜色难以判断。

对比例2(NaOH滴定电解液-稀释溶剂配比为100％乙醇)

一种测试电解液中HF含量的方法，包括以下步骤：

1)稀释溶剂准备：准备无水乙醇；

2)样品称重：取锥形瓶，在锥形内加入20mL乙醇，加入0.1mL甲基红-溴甲酚绿指示剂，放置在天平上进行去皮归零，再加入电解液，记录电解液重量m₀；

3)NaOH滴定：将滴定管内装入体积V₁的0.01moL/L NaOH溶液，向装有电解液的锥形瓶滴加，待溶液由红色转变为暗绿色时停止，记录此时滴定管体积V₂；

4)观察：观察滴定现象，指示剂颜色变化；

稀释溶剂配比为100％乙醇时，可以看出在添加电解液与滴定过程中，电解液与稀释溶剂之间未出现分层的现象，但是添加电解液后颜色不是红色而是橘黄色，与指示剂的变色不符，且终点突变不明显，未实现技术指标。

实施例1

一种测试电解液中HF含量的试剂盒，所述试剂盒包括螺口瓶体1、螺纹瓶盖4、胶塞3和垫圈2。结构示意图如图3所示。

所述螺口瓶体1为PE透明材料。

所述螺纹瓶盖4为PE透明材料。

所述胶塞3为硅胶材料；

所述垫圈2为硅胶材料。

所述胶塞2用于密封螺口瓶体1的瓶口；

所述螺纹瓶盖4上设置开孔5，螺纹瓶盖4与螺口瓶体1配合拧紧时，螺纹瓶盖4的开孔位置能够露出胶塞3，注射器通过开孔位置穿过胶塞向试剂盒的瓶体内部加入电解液，且在加入电解液反应过程中，可以保证检测体系的密封性。螺纹瓶盖4与螺口瓶体1通过螺纹适配拧紧，能够给予胶塞3一定压力，保证密封效果。

所述螺口瓶体1和螺纹瓶盖4通过螺纹适配拧紧时，螺纹瓶盖4和螺口瓶体1之间设置有胶塞3和垫圈2，所述垫圈2设置在螺口瓶体1的瓶口上方，所述胶塞3设置在垫圈2上方，通过胶塞3和垫圈2双层密封，保证试剂盒的密封性。

采用体积比80％纯水和体积比20％乙醇制成电解液稀释溶剂，将新鲜配置的10ml所述电解液稀释溶剂、0.1mL采用浓度为1g/L甲基红溶液与浓度为2g/L溴甲酚绿溶液的体积比按照3:1配置而成的甲基红-溴甲酚绿指示剂和0.5mL0.01mol/L NaOH溶液的混合液装入螺口瓶体1内，快速在螺口瓶体1的瓶口上方放置垫圈2，再用胶塞3密封螺口瓶体的瓶口，最后拧紧带有开孔5的螺纹瓶盖4，得到的试剂盒准确称重，此时质量为m₀。

利用上述试剂盒进行测试电解液中HF含量的方法，具体如下:(电解液滴定NaOH溶液-试剂盒法测试电解液中HF含量)

电解液滴定：在干燥房内，相对湿度RH％≤2％，用注射器吸取待测量的电解液后，通过螺纹瓶盖4上开孔5的位置，注射器针头刺穿胶塞向试剂盒内注射待测量电解液，一边摇晃一边向试剂盒内注射电解液，待试剂盒中颜色由绿色突变为淡红色时停止注射，准确称重试剂盒与参与滴定反应的电解液总重量m₁；

通过以下公式计算电解液中HF含量:

其中，0.5代表试剂盒中加入的NaOH溶液的体积，单位mL；0.01代表试剂盒中加入的NaOH溶液的浓度，单位mol/L；HF的摩尔质量为20.008g/mol，m₀代表试剂盒重量,单位g，m₁代表试剂盒与参与反应的电解液的总重量,单位g。

使用上述试剂盒测试电解液进行反滴定、重复性和重现性验证，结果如下；

使用体积比80％纯水+20％乙醇为稀释溶剂，滴定结束后的溶液反色较慢，30s内颜色未加深；且符合指示剂在预定pH值下变色，同时电解液与稀释溶剂之间未出现分层的现象，可实现电解液测试HF的技术指标。

反滴定验证：使用试剂盒测定电解液中HF含量数据与NaOH溶液滴定电解液结果的相对偏差小于2％，该测试方法可行性高，有效性得到保证。结果如表1所示。

表1实施例1反滴定实验

重复性验证：使用试剂盒对样品1在相同条件下测试6次，测试结果的相对标准偏差为1.82％，该测试结果小于5％，测试方法可行性高，有效性得到保证。结果如表2所示。

表2实施例1重复性验证

重现性验证：不同人员使用试剂盒对样品1测试6次，测试结果的相对标准偏差为1.88％，该测试结果小于5％，测试方法可行性高，有效性得到保证。

Claims (10)

1.一种测试电解液中HF含量的试剂盒，其特征在于，所述试剂盒包括螺口瓶体、螺纹瓶盖、胶塞和垫圈；

所述螺口瓶体为耐酸碱腐蚀的透明材料；

所述试剂盒内包括电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂；所述电解液稀释溶剂包括纯水和有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的试剂盒，其特征在于，所述纯水的体积占比70-90％。

3.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯。

4.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述指示剂为甲基红-溴甲酚绿混合指示剂。

5.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述反应试剂使用的是NaOH溶液或KOH溶液。

6.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述螺口瓶体PE透明材料或PP透明材料。

7.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述胶塞为硅胶材料；所述垫圈为硅胶材料。

8.根据权利要求1或2所述的试剂盒，其特征在于，所述螺纹瓶盖上设置开孔。

9.一种测试电解液中HF含量的方法，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的试剂盒进行检测。

10.很具权利要求9所述的方法，其特征在于，所述检测方法具体为：

1)将含有电解液稀释溶剂、指示剂和反应试剂的试剂盒称重，记为m₀；

2)用注射器吸取待测试电解液，利用注射器刺穿试剂盒的胶塞向试剂盒溶液中加入电解液，待试剂盒中溶液颜色由绿色突变为淡红色时停止注射电解液，此时试剂盒总重量，记为m₁；

3)计算电解液中HF含量。

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