CN102795978A - 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 - Google Patents
一种合成三环癸烷二甲醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102795978A CN102795978A CN2012103021053A CN201210302105A CN102795978A CN 102795978 A CN102795978 A CN 102795978A CN 2012103021053 A CN2012103021053 A CN 2012103021053A CN 201210302105 A CN201210302105 A CN 201210302105A CN 102795978 A CN102795978 A CN 102795978A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- metal
- reaction
- catalyzer
- tristane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种高效合成三环癸烷二甲醛的方法,该方法首先采用共沉淀法制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂,再将获得的催化剂在低温低压下先合成三环癸烷不饱和单醛,然后在较高的温度和压力下再合成三环癸烷二甲醛,通过该方法获得的双环戊二烯的转化率可达99%以上,三环癸烷二甲醛醛的选择性可达90%以上。
Description
技术领域:
本发明涉及一种高效合成三环癸烷二甲醛的方法。
技术背景:
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料,由三环癸烷二甲醇发展的不含苯和甲醛的不饱和非晶态聚酯树脂复合材料具有抗泛黄、低粘度等特征,在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法之一是双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛,然后加氢。
对于三环癸烷二甲醛的合成技术,经过多年的发展,目前主要采用铑基络合物催化剂。Luigi等以羰基铑和羰基钴为催化剂,三苯基膦为配体,甲苯为溶剂(甲苯/DCPD体积比为10/1),在70-110度的反应温度,20-40atm的压力下研究了DCPD的氢甲酰化反应,反应为均相反应,当Rh/Co的摩尔比为1/1,P/(Co+Rh)的摩尔比为0.5,(Co+Rh)/DCPD摩尔比为1/20,反应温度为110度,反应压力为40atm时,DCPD的转化率为100%,二醛的选择性为94.5%。并对反应的机理进行了研究,发现在反应的过程中形成了双金属络合物CoRh(CO)7-x(PPh3)x(x=1,2),释放出的HRh(CO)3-xLx对DCPD的氢甲酰化显示了最高的活性,催化剂的高活性可以归结为钴铑双金属的协同作用。存在的主要问题是催化剂不易分离。
中国专利CN101053843以水溶性的铑的无机盐为催化剂,三苯基膦三间磺酸钠为配体,氯化锰和氯化钻为助剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂,在110℃和48atm的压力,金属/DCPD摩尔比为1/500条件下研究了DCPD的氢甲酰化反应,DCPD的转化率为100%,二醛的选择性为99%。这篇专利虽然取得了较高的二醛的选择性,但是使用了相转移剂,还需要加入大量的缓冲溶液。
专利GB Patent750144、GB Patent1170226、US7321068、US2005101805也公开了三环癸烷二甲醛的合成技术,压力大多高达200atm以上。
总之,对于三环癸烷二甲醛的合成目前存在的主要问题是反应压力过高,或者中低压力下反应体系复杂,因此,从工业实际出发,有必要简化反应体系,同时发展一类高效的催化剂,提高催化效率、实现中低压力条件下的催化合成,且催化剂能够通过简单的方法回收,多次重复使用。
前期研究的表明膦配体改性的铁磁性氧化物担载的金属对双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛具有很好的催化活性(申请号:20121004538.7);对于双环戊二烯直接氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛,采用膦配体改性的载体担载铁磁性氧化物及金属为催化剂,仅仅得到了60%左右的收率(申请号:20121004566.1)。
在前两项申请专利的基础上,本发明最近研究的以膦配体改性的铁磁性氧化物担载的金属为催化剂,在适当的条件下,可以在一个釜中先在较低的温度和压力下获得较高的三环癸烷不饱和单醛的收率,然后在较高的温度和压力下获得较高的三环癸烷二甲醛的收率。具体来说就是先在低温低压下催化双环戊二烯的氢甲酰化合成三环癸烷不饱和单醛,避免双环戊二烯的分解反应、双环戊二烯氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛的反应,双环戊二烯的聚合反应等副反应,保证获得较高的三环癸烷不饱和单醛的收率,然后在相对较高的温度和压力下,高效催化三环癸烷不饱和单醛合成三环癸烷二甲醛,三环癸烷二甲醛的收率可达90%以上。
发明内容
本发明目的是提供一种高效合成三环癸烷二甲醛的方法,该方法先在较低的温度和压力下合成三环癸烷不饱和单醛,然后在较高的温度和压力下催化三环不饱和单醛合成三环癸烷二甲醛,催化剂为铁磁性氧化物担载的金属膦络合物催化剂,催化剂采用共沉淀法制备。通过该方法获得的双环戊二烯的转化率可达99%以上,三环癸烷二甲醛的选择性最高可达90%以上。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醛的方法,该方法首先制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂,再将获得的催化剂在低温低压下先合成三环癸烷不饱和单醛,然后在较高的温度和压力下再合成三环癸烷二甲醛,具体操作按下列步骤进行:
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、将硝酸钻、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中进行沉淀反应,沉淀温度为20-80℃,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30-120℃烘干,烘干时间为2-16小时,得到褐色固体,其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1,钴和铑∶铁的质量比为0.01∶1-0.1∶1;
b、将步骤a的褐色固体在温度为200-500℃焙烧,焙烧时间为3-6小时;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为200-400℃,时间为1-6小时,得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌0.5-2小时,然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂,其中P∶金属的比例为5∶1-20∶1;
合成三环癸烷二甲醛
e、将双环戊二烯和四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂依次引入到高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至3-5MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为90-110℃,反应压力为40-60atm,反应时间为1-6小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛在温度为130-160℃,压力为70-90atm,时间为5-20h继续反应,即可得到三环癸烷二甲醛,其中催化剂中金属∶双环戊二烯的摩尔比为1∶500-1∶2500。
所述方法中催化剂中钴铑的含量为1-10%,以催化剂的总重量按100%计。
步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
本发明所述的一种高效合成三环癸烷二甲醛的方法与现有的合成的三环癸烷二甲醛的方法相比,具有的实质性特点为:
1.催化剂主要为担载型催化剂,制备过程相对简单,催化剂价格相对较低;
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短;
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用;
具体实施方式:
实施例1
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)Na2CO3水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为120℃烘干,烘干时间为16小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为400℃焙烧,焙烧时间为4小时,焙烧气氛为空气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为400℃,时间为1小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌1小时,然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的铑三苯基膦催化剂,简称催化剂A,其中三苯基膦/铑的摩尔比为10;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤d催化剂A0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至3MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为90℃,反应压力为40atm,反应时间为2小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛升温至130℃,反应压力为70atm,反应时间为20h,即可得到三环癸烷二甲醛。结果见表1。
实施例2
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)NaOH水溶液中,沉淀温度为40℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为80℃烘干,烘干时间为6小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为200℃焙烧,焙烧时间为4小时,焙烧气氛为空气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为200℃,时间为6小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的铑金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三丁基膦加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌2小时,然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的铑三丁基膦催化剂,简称催化剂B,其中三丁基膦/铑的摩尔比为5;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤b催化剂B0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为100℃,反应压力为45atm,反应时间为2小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛,升温至150℃,反应压力为80atm,反应时间为16小时,即可得到三环癸烷二甲醛,结果见表1。
实施例3
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)RhCl3·3H2O和0.1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)氨水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为100℃烘干,烘干时间为8小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为300℃焙烧,焙烧时间为5小时,焙烧气氛为氮气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为300℃,时间为2小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钻铑双金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌0.5小时,然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的钴铑三苯氧膦催化剂,简称催化剂C,其中三苯氧膦/铑的摩尔比为20;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤d催化剂C0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至5MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为110℃,反应压力为60atm,反应时间为3小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛升温至160℃,反应压力为85atm,反应时间为12小时,即可得到三环癸烷二甲醛。结果见表1。
实施例4
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.5g)RhCl3·3H2O和0.5g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)氨水溶液中,沉淀温度为20℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为100℃烘干,烘干时间为8小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为300℃焙烧,焙烧时间为5小时,焙烧气氛为空气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为300℃,时间为2小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯氧膦加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌0.5小时,然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的钴铑三苯氧膦催化剂,简称催化剂D,其中三苯氧膦/铑的摩尔比为20;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤d催化剂D0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至5MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为110℃,反应压力为60atm,反应时间为1小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛升温至160℃,反应压力为85atm,反应时间为8小时,即可得到三环癸烷二甲醛。结果见表1。
实施例5
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.5g)RhCl3·3H2O和1g硝酸钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)碳酸钠溶液中,沉淀温度为80℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为20℃烘干,烘干时间为24小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为500℃焙烧,焙烧时间为3小时,焙烧气氛为氮气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为400℃,时间为1小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴铑双金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌1.5小时,然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的钴铑三苯基膦三间磺酸钠催化剂,简称催化剂E,其中三苯基膦三间磺酸钠/铑的摩尔比为15;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤d催化剂E0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至4MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为110℃,反应压力为50atm,反应时间为2小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛升温至150℃,反应压力为90atm,反应时间为5小时,即可得到三环癸烷二甲醛。结果见表1。
实施例6
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、在强烈搅拌下,将50mmol(20.2g)Fe(NO3)3·9H2O和(0.1g)硝酸钴溶于100mL蒸馏水中,然后滴加到330mL(0.47mol/L)NaOH水溶液中,沉淀温度为40℃,整个过程约需1小时,将沉淀物采用真空过滤和离心,用蒸馏水洗涤该沉淀物至中性,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为80℃烘干,烘干时间为6小时,得到褐色固体;
b、将步骤a的褐色固体在温度为200℃焙烧,焙烧时间为4小时,焙烧气氛为空气;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为200℃,时间为6小时,得到约4g黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的钴金属和膦配体为三苯基膦加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌2小时,然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的钻三丁基膦催化剂,简称催化剂F,其中三丁基膦/钴的摩尔比为20;
合成三环癸烷二甲醛
e、将5g双环戊二烯和步骤d催化剂F0.2g依次引入到200ml高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至5MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为110℃,反应压力为60atm,反应时间为6小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛升温至160℃,反应压力为90atm,反应时间为20小时,即可得到三环癸烷二甲醛。结果见表1
表1:双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛
Claims (3)
1.一种合成三环癸烷二甲醛的方法,其特征在于该方法首先制备铁磁性氧化物担载金属膦络合物催化剂,再将获得的催化剂在低温低压下先合成三环癸烷不饱和单醛,然后在较高的温度和压力下再合成三环癸烷二甲醛,具体操作按下列步骤进行:
制备铁磁氧化物四氧化三铁担载的金属膦络合物催化剂
a、将硝酸钴、三氯化铑中的一种或两种和硝酸铁溶于蒸馏水中,滴加到沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或氨水的水溶液中进行沉淀反应,沉淀温度为20-80℃,经沉淀形成的氢氧化铁担载的金属氢氧化物在温度为30-120℃烘干,烘干时间为2-16小时,得到褐色固体,其中沉淀剂和铁的摩尔比为1∶1-10∶1,钴和铑∶铁的质量比为0.01∶1-0.1∶1;
b、将步骤a的褐色固体在温度为200-500℃焙烧,焙烧时间为3-6小时;
c、将步骤b焙烧后的固体用还原剂为氢气还原活化,温度为200-400℃,时间为1-6小时,得到黑色的铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属;
d、将步骤c铁磁性氧化物四氧化三铁担载的金属和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中,在室温下搅拌0.5-2小时,然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃,得到四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂,其中P∶金属的比例为5∶1-20∶1;
合成三环癸烷二甲醛
e、将双环戊二烯和四氧化三铁担载的金属膦配体催化剂依次引入到高压反应釜中,密闭,然后用N2吹扫3次、合成气吹扫3次、充合成气至3-5MPa,先在低温低压下合成三环癸烷不饱和单醛,反应温度为90-110℃,反应压力为40-60atm,反应时间为1-6小时,得到三环癸烷不饱和单醛;
f、然后将步骤e得到三环癸烷不饱和单醛在温度为130-160℃,压力为70-90atm,时间为5-20h继续反应,即可得到三环癸烷二甲醛,其中催化剂中金属∶双环戊二烯的摩尔比为1∶500-1∶2500。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于催化剂中钴铑的含量为1-10%,以催化剂的总重量按100%计。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于步骤b焙烧气氛为空气或氮气。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210302105.3A CN102795978B (zh) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210302105.3A CN102795978B (zh) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102795978A true CN102795978A (zh) | 2012-11-28 |
CN102795978B CN102795978B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=47195320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210302105.3A Expired - Fee Related CN102795978B (zh) | 2012-08-23 | 2012-08-23 | 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102795978B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103396293A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-11-20 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 |
CN103588627A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺 |
CN103586087A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种用于三环癸烷二甲醇的催化剂的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005058786A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd |
CN102617311A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法 |
-
2012
- 2012-08-23 CN CN201210302105.3A patent/CN102795978B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005058786A1 (de) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von tricyclodecandialdehyd |
CN102617311A (zh) * | 2012-02-27 | 2012-08-01 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103396293A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-11-20 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 |
CN103588627A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种双环戊二烯氢甲酰的反应工艺 |
CN103586087A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-02-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种用于三环癸烷二甲醇的催化剂的制备方法 |
CN103586087B (zh) * | 2013-11-28 | 2015-07-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种用于三环癸烷二甲醇的催化剂的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102795978B (zh) | 2015-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Darensbourg et al. | The activation of carbon dioxide by metai complexes | |
Yu et al. | Evidence that SCS pincer Pd (II) complexes are only precatalysts in Heck catalysis and the implications for catalyst recovery and reuse | |
KR100883995B1 (ko) | 수소 저장 물질로서 아릴기를 갖는 유기-전이금속 복합체및 이의 제조방법 | |
Braterman | Reactions of Coordinated Ligands: Volume 2 | |
CN102617311B (zh) | 一种合成三环癸烷不饱和单醛的方法 | |
CN103626635A (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 | |
CN103772142A (zh) | 新型钌络合物及制备甲醇和二醇的方法 | |
CN108298499A (zh) | 一种水溶性金属配合物催化甲酸分解放氢的方法 | |
Chaudhary et al. | A highly active copper catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide to formate under ambient conditions | |
Maurya et al. | Molybdenum complexes with a μ-O {MoO 2} 2 core: their synthesis, crystal structure and application as catalysts for the oxidation of bicyclic alcohols using N-based additives | |
CN102795978B (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 | |
CN102603502B (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醛的方法 | |
JP5920834B2 (ja) | 金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む水素製造用触媒および水素化反応触媒、ならびに当該触媒を用いる水素の製造方法および水素化方法 | |
Asgharnejad et al. | One-, two-and three-dimensional coordination polymers based on copper paddle-wheel SBUs as selective catalysts for benzyl alcohol oxidation | |
CN103396293B (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 | |
Wang et al. | Supported Ni nanoparticles with a phosphine ligand as an efficient heterogeneous non-noble metal catalytic system for regioselective hydrosilylation of alkynes | |
CN103240123A (zh) | 负载型席夫碱金属配合物催化剂的制备方法 | |
CN113004326B (zh) | 一种用于丁二烯氢甲酰化反应的膦配体及其制备方法 | |
Fink et al. | Hydrogen storage in the carbon dioxide–formic acid cycle | |
CN104387233B (zh) | 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 | |
CN101306386A (zh) | 用于液相偶联法合成草酸酯的钯催化剂及其应用 | |
CN110343209B (zh) | 一种二齿磷配体聚合物及其制备方法和在烯烃氢甲酰化反应中的应用 | |
Giannoccaro et al. | Rh-ions and Rh-complexes intercalated in γ-titanium or γ-zirconium hydrogen phosphate as highly efficient catalysts for arene hydrogenation | |
Onishi et al. | Recent Advances in Homogeneous Catalysts for Hydrogen Production from Formic Acid and Methanol | |
CN114931961B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150819 Termination date: 20190823 |