CN114044915B - 对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法及应用 - Google Patents

对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr‑UiO‑66的制备方法及应用，属于金属有机框架材料技术领域，以UiO‑66为基础结构，通过直接合成法，将镧系金属离子Eu3+成功引入，使EuCl3·6H2O与ZrCl4两种混合物在DMF溶剂中共同与有机配体对苯二甲酸结合，得到含有Eu离子的比率荧光探针Eu/Zr‑UiO‑66材料，本发明通过在UiO‑66结构中引入镧系金属位点，能够提升UiO‑66金属有机框架材料在甲醇中的荧光传感性能，从而使得Eu/Zr‑UiO‑66金属有机框架材料对甲醇溶液中环己酮具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及良好的可再生性能，本发明提供的Eu/Zr‑UiO‑66比率荧光探针有机框架材料在甲醇溶液中对环己酮的检测限可降低至2.5μM。

Description

对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备 方法及应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法及应用。
背景技术
随着全球现代化的不断发展以及能源消费的持续增长，挥发性有机化合物(VOCs)排放量逐年上升，且大范围同时出现的频率日益增高，这无疑对全人类的生命安全造成了严重的威胁。环己酮属于三类致癌物质，长期吸入人体后，会对消化功能和神经传导功能造成损害，严重者可出现肺水肿，呼吸衰竭等急性中毒。然而，真实环境中的环己酮往往普遍含量极低，传统的检验材料如量子点，荧光聚合物，有机染料分子等材料很少有可以达到微量或痕量的技术，即使可以达到但又因材料稳定性不强、循环再生性能差等缺点，难以实时有效地在较低浓度时检测环己酮。因此，发明一种能够检测环己酮的材料刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是提供一种对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法及应用，可有效解决传统的检验材料稳定性不强、循环再生性能差，检测灵敏度低等缺点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法，包括以下步骤：将Eu3+、Zr4+的氯化盐与对苯二甲酸以物质的量之比为1:1比例混合在一起，其中Eu3+、Zr4+的物质的量之比为1:1～1:19，以DMF有机溶剂为反应介质，每个Zr6O4(OH)4簇团与对苯二甲酸配体连接，新引入的Eu3+也与游离的对苯二甲酸配体连接，通过配位反应，自组装形成含有镧系金属Eu的改性UiO-66材料。
进一步的，所述Eu、Zr的氯化盐、对苯二甲酸、DMF的物质的量之比为2:2:1-2:2:1.5。
进一步的，所述配位反应的温度为120℃，晶化时间为24～25h。
采用上述制备方法制备得到的对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66，所述Eu/Zr-UiO-66所述Eu/Zr-UiO-66双金属有机框架材料的BET比表面积为715～1082m2/g，Langmuir比表面积为792～1185m2/g，孔体积为0.358～0.460cm3/g，微孔体积为0.255～0.397cm3/g，平均孔径为1.702～2.024nm。
一种Eu/Zr-UiO-66双金属有机框架材料用于微量或痕量检测环己酮，其在甲醇溶液中对环己酮的检测限降至2.5μM。
反应机理：本发明通过直接合成法，使得含有两种不同金属前体的混合物在DMF溶剂中共同与有机配体对苯二甲酸结合，得到含有两种不同金属位点的金属有机框架材料；本发明通过在UiO-66结构中引入镧系金属位点，对苯二甲酸可以充当敏化镧系金属离子Eu3+的配位点，通过“天线效应”实现有效的发光，能够提升UiO-66金属有机框架材料在甲醇中的荧光传感性能，从而使得Eu/Zr-UiO-66金属有机框架材料对甲醇溶液中环己酮具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及优良的再生性能。本发明提供的Eu/Zr-UiO-66双金属有机框架材料在甲醇溶液中对环己酮的检测限可降低至2.5μM。
本发明具有的优点是：本发明Eu/Zr-UiO-66双金属有机框架材料对环己酮具有选择性荧光检测能力,具体见后续提到的肺癌标记物比较的结果，且有较低的检测限，同时使用溶剂热法和直接合成法，操作简单，易于合成，适合大规模工业化生产，具有较高研究及应用价值，是检测环己酮材料上的创新，其还具有热稳定性好、化学稳定性好、可重复性好等优势。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中制备的比率荧光探针的X射线衍射图谱比较图。
图2是本发明实施例1-4中制备的比率荧光探针的氮气吸附-脱附等温线比较图。
图3是本发明实施例1-4中制备的比率荧光探针的红外光谱比较图(4000cm-1-400cm-1)。
图4是本发明实施例1-4中制备的比率荧光探针的放大红外光谱图比较(1800cm-1-900cm-1)。
图5是本发明实施例1-4中制备的比率荧光探针的热稳定性比较图。
图6是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在不同浓度环己酮中的荧光发射光谱图。
图7是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在低浓度荧光传感环己酮时的线性拟合图。
图8是本发明实施例2中制备的比率荧光探针荧光传感不同VOCs后的荧光强度图。
图9是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在沸水中的水热和化学稳定性分析图。
图10是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在pH＝2的强酸环境下水热和化学稳定性分析图。
图11是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在和pH＝13的强碱环境下的水热和化学稳定性分析图。
具体实施方式
实施例1
将EuCl3·6H2O(0.061mmol，0.0224g)、ZrCl4(1.159mmol，0.2703g)和对苯二甲酸(1.22mmol，0.2030g)溶于50mL DMF中，至溶液澄清，将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h。自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次。最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Eu/Zr-UiO-66化合物。记为Eu/Zr-UiO-66(1:19)。
实施例2
将EuCl3·6H2O(0.122mmol，0.0447g)、ZrCl4(1.098mmol，0.2561g)和对苯二甲酸(1.22mmol，0.2030g)溶于50mL DMF中，至溶液澄清。将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h。自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次。最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Eu/Zr-UiO-66化合物。记为Eu/Zr-UiO-66(1:9)。
实施例3
将EuCl3·6H2O(0.305mmol，0.1118g)、ZrCl4(0.915mmol，0.2134g)和对苯二甲酸(1.22mmol，0.2030g)溶于50mL DMF中，至溶液澄清。将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h。自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次。最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂不同比例双金属的Eu/Zr-UiO-66化合物。记为Eu/Zr-UiO-66(1:3)。
实施例4
将EuCl3·6H2O(0.61mmol，0.2235g)、ZrCl4(0.61mmol，0.1422g)和对苯二甲酸(1.22mmol，0.2030g)溶于50mL DMF中，至溶液澄清。将溶液转移至100mL反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温升至120℃，并在120℃条件下维持24h。自然降温后，将反应釜中的溶液取出，减压抽滤，并用10mL DMF冲洗三次，随后将滤纸上的固体放入烘箱中烘干，并将其浸泡在50mL DMF中，每隔24h换用新鲜的DMF，重复三次后，浸泡溶剂改为氯仿，每隔24h换用新鲜的氯仿，重复三次。最后抽滤得到的白色晶体在150℃条件下真空干燥过夜即可得到纯化后的掺杂相同比例双金属的Eu/Zr-UiO-66化合物。记为Eu/Zr-UiO-66(1:1)。
性能测试(一)X射线衍射分析
图1为UiO-66的Mercury软件模拟、实验及比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的实验XRD谱图。结果表明所得UiO-66和比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的出峰位置一致，与软件模拟的UiO-66的衍射峰位置相对应，且没有杂质峰出现，表明我们通过溶剂热法成功制备出单金属和比率荧光探针材料。其中，由图中可以看出：随着镧系离子含量的增加，比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的衍射峰强度先增大后减小，在Eu离子与Zr离子含量比为1:9时，峰强更高且更尖锐，这说明此时UiO-66内部Eu离子与Zr离子达到最佳配位速率，形成有利于配位键生成的配位模式，骨架结构良好，结晶性能较好，当继续增大Eu离子含量时，衍射峰强度迅速下降，这说明过量的Eu离子使得部分骨架结构遭到了坍塌，结晶性能下降。
(二)N2吸附-脱附分析
在77K下对实施例1-4所合成的单金属和比率荧光探针材料进行了氮气吸附-脱附测试，其所得比表面积，微孔体积，总孔体积，平均孔径结果见表1。从图2中可以看出，在相对较低压力下，UiO-66和比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的氮气吸附量均迅速上升，达到一定相对压力后，吸附出现饱和，这是典型的Ⅰ型等温线，反映的是微孔材料的微孔填充现象，这说明本实验合成的单金属和比率荧光探针材料是微孔材料。由于引入镧系离子，部分孔道造成堵塞，因此比率荧光探针材料比表面积低于单金属材料。其中，对于Eu/Zr-UiO-66，比表面积呈现先增大后降低的趋势，在比例为1:9时达到最大，这可能是因为Eu离子(r＝94.7pm)与Zr离子(r＝72pm)的半径悬殊不大，因此，比率荧光探针在这个比例下可以达到合适的配位速率，形成有利于配位键生成的配位模式，最终达到比率荧光探针最佳的配位结构，另一方面，比表面积的增加也有可能是因为孔堆积产生的狭缝孔；当继续增加镧系离子含量时，比表面积的下降可归因于部分孔道的堵塞以及部分结构的缺陷，这也与PXRD实验结果一致。此外，引入第二种金属，也破坏了UiO-66原始结构的对称性。综上所述，结合微孔体积、总孔体积等其他孔结构参数，综合考虑，选择比表面积和总孔体积最大的比率荧光探针比例(1:9)作为荧光实验的基础。
表1
Figure GDA0003581582750000071
(三)红外光谱分析
图3、图4为UiO-66和比率荧光探针UiO-66的红外谱图。可以看出，UiO-66的红外特征吸收峰与文献报道基本一致，其中1019cm-1处对应于UiO-66内部Zr-O的伸缩振动吸收峰，1583cm-1处、1399cm-1处强烈的吸收峰分别对应于苯环上羧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，1507cm-1处较弱的吸收峰为苯环上典型的骨架伸缩振动吸收峰，1707cm-1处微弱的吸收峰为苯环上未配位羧基的振动吸收峰，1665cm-1附近处出现了一个小峰，推测可能是孔内残留溶剂DMF中羰基的不对称伸缩振动引起的。另外，3200～3500cm-1范围内出现宽的吸收峰对应于水分子O-H的伸缩振动。比率荧光探针UiO-66既有500-1600cm-1范围内的主要吸收振动峰又包括Zr-O的伸缩振动，说明其仍然保留着UiO-66的结构。
(四)热稳定性分析
图5为改性Eu/Zr-UiO-66材料的热稳定性分析图。可以看出，改性后的UiO-66材料就有很好的热稳定性。当温度为500-520℃时，Eu/Zr-UiO-66材料第一次质量损失(约15％)，主要为结合的水分和溶剂分子；当温度为580-600℃时，Eu/Zr-UiO-66材料呈现第二次质量损失(约30％)，在此温度下材料结构会发生坍塌。以上说明，改性Eu/Zr-UiO-66具有很好的热稳定性，到500℃才会逐渐破坏结构。
(五)(比率)荧光灵敏度分析
滴定不同浓度的环己酮甲醇溶液,采用荧光光谱仪测试本发明的比率荧光探针UiO-66材料，对环己酮甲醇溶液的荧光传感性能。如图6所示，随着环己酮甲醇溶液浓度的增加，比率荧光探针UiO-66材料的相对荧光强度I617/I330增强，在低浓度范围内，两者的线性相关性可以用等式I617/I330＝Ksv×C+1分析，I617为加入分析物后材料在617nm处的荧光强度，I330为加入分析物后材料在330nm处的荧光强度，C为加入的分析物的浓度，单位是ppm,Ksv为低浓度范围内的猝灭常数。如图7所示，在0-10ppm时，I617/I330与环己酮甲醇溶液浓度之间具有很好的线性关系(R2＝0.9887)，这表明环己酮甲醇溶液的荧光猝灭效应很好的符合等式模型。Ksv为8.27×103M，这表明环己酮对比率荧光探针UiO-66材料具有较好的猝灭效应，灵敏度很高，同时符合比率荧光条件。通过测试比率荧光探针UiO-66在甲醇溶液中多次测量后的荧光强度,可以发现比率荧光探针UiO-66在甲醇溶液中的发光强度基本保持稳定，通过计算得到标准偏差约为0.006795,利用文献报道的公式计算检测限：LOD＝3δ/slope＝2.5ppm(N＝10)
此外，对于UiO-66，LOD＝3δ/slope＝11.2ppm(N＝10)，我们可以看出UiO-66在引入了镧系金属Eu后，其检测限由11.2ppm降低到2.5ppm，灵敏度得到明显提高。
(六)荧光选择性分析
在1-丙醇、1-丁醇、丙醛、己醛、辛醛、壬醛、异戊二烯等肺癌标记物存在条件下比率荧光探针UiO-66对环己酮的荧光传感性能如图8所示。由图可知，当环己酮(10000ppm)与其他各种肺癌标记物(10000ppm)同时存在时，比率荧光探针UiO-66对环己酮荧光检测具有良好的选择性，显示了良好的抗干扰能力，可以用于环己酮的荧光传感。
(七)水热稳定性和酸碱稳定性分析
图9、图10和图11为实施例2中Eu/Zr-UiO-66(1:9)材料在沸水、pH＝2的强酸环境和pH＝13的强碱环境下的稳定性分析。由图中可以看出，在沸水中、强酸环境和强碱环境中7天后，Eu/Zr-UiO-66(1:9)材料的PXRD仍保持不变，说明材料具有很好的耐沸水，耐酸碱稳定性。

Claims (5)

1.一种对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Eu3+、Zr4+的氯化盐与对苯二甲酸以物质的量之比为1:1比例混合在一起，其中Eu3+、Zr4+的物质的量之比为1:1~1:19，以DMF有机溶剂为反应介质，每个Zr6O4(OH)4簇团与对苯二甲酸配体连接，新引入的Eu3+也与游离的对苯二甲酸配体连接，通过配位反应，自组装形成含有镧系金属Eu的UiO-66改性材料。
2.如权利要求1所述的对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法，其特征在于：所述Eu3+、Zr4+的氯化盐、对苯二甲酸、DMF的物质的量之比为2:2:1-2:2:1.5。
3.如权利要求2所述的对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66的制备方法，其特征在于：所述配位反应的温度为120℃，晶化时间为24~25 h。
4.如权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的对环己酮具有高选择性的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66，其特征在于：所述Eu/Zr-UiO-66金属有机框架材料的BET比表面积为715~1082 m2/g，Langmuir比表面积为792~1185 m2/g，孔体积为0.358~0.460 cm3/g，微孔体积为0.255~0.397 cm3/g，平均孔径为1.702~2.024 nm。
5.如权利要求4所述的比率荧光探针Eu/Zr-UiO-66金属有机框架材料用于微量或痕量检测环己酮，其在甲醇溶液中对环己酮的检测限低至2.5 μM。
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金属有机框架化合物对溶剂分子和有机小分子荧光识别与传感研究进展;刘志强等;《无机化学学报》;20171231(第11期);全文 *

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