CN108409982A - 尺寸可控的合成金属有机框架的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尺寸可控的合成金属有机框架的方法。该方法将含有至少一种金属盐的金属前驱液及含有至少一种至少二齿的有机配体的配体前驱液分别由独立的管道逐步输送到反应器中进行反应而得到金属有机框架材料。通过改变反应在成核阶段的反应参数可以控制形成晶核的数量；通过改变加入的反应原料的量，可以实现对晶核生长的调控。本发明提供的合成金属有机框架的方法，不需要复杂的尝试调试反应条件，只需要改变加入的反应原料的量就能在对材料尺寸在大尺寸范围内精确控制。本发明方法的尺寸控制方法简便易行，可以在相对温和的条件下得到金属有机框架材料，能够重复性大量生产，可以广泛地应用于材料与化学科学领域以及工业生产中。

Description

尺寸可控的合成金属有机框架的方法

技术领域

本发明属于化学与材料领域，具体而言，涉及一种将金属前驱液和配体前驱液分别由独立管道逐步加入到反应器中从而实现尺寸可控的制备金属有机框架材料的合成方法。

背景技术

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)又可以被称为多孔配位聚合物(porous coordination polymer，PCPs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位作用自组装形成的多孔材料。MOFs具有极高的孔隙率、多样且可调的功能性，使得其在气体储存、分离、催化、传感、药物释放等方面具有很好的应用前景。尺寸对MOFs的性能和实际可用性有一定的影响。例如，改变MOFs的尺寸，会改变其吸附距离，从而对其在吸附、分离或催化等方面应用的性能产生影响。此外，降低MOFs的尺寸到纳米范围内，有利于其在药物释放、成像、治疗、多功能膜、薄膜装置等方面的应用。特别的，对于纳米尺寸的MOFs，尺寸效应已经不可忽略，尺寸的改变可能对其某些性能产生决定性的影响，如在生物医用中，纳米粒子十几纳米的尺寸改变，会对其组织分布、肿瘤滞留能力、细胞内吞能力等性能产生较大的影响。在实际应用中，根据不同应用场景，对于MOFs的尺寸的需求是多变的。随着MOFs应用研究地不断进展，对不同尺寸的MOFs的需求会越来越多。

目前合成MOFs的方法中可以用来调控材料尺寸的方法主要有以下几种：反相微乳液法、微波或超声法、快速沉淀法、喷干策略、调控合成、微流控策略等。其中反相微乳液法、微波或超声法、快速沉淀法、喷干策略主要用来降低MOFs的尺寸到纳米尺度范围内，通过这些方法在较宽尺寸范围内调控MOFs的尺寸是很困难的。目前报道的实现了较大范围控制MOFs尺寸的合成方法大部分都涉及到由Kitagawa等人首先用于MOFs尺寸控制合成的调控合成方法(Chem.Mater.,2010,22,4531-4538)。调控合成方法通过在反应中添加一定量的单配位的竞争配体来调控成核速度，实现对尺寸的控制。除此之外，Coronas等人报道使用微流控策略实现了Fe-MIL-88B-NH₂,Fe-MIL-88B,and Fe-MIL-88B-Br这三种MOFs在90-900纳米内的尺寸控制合成(ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,9405-9410)，但是目前这种策略尺寸可调的合成的报道仅限于这几种MOFs。

由目前已知的方法合成MOFs，每一种特定尺寸的MOF都需要特定的合成条件，要调控MOF到某一特定尺寸需要复杂地调控多种实验参数(如温度、溶剂、添加剂含量、反应浓度、时间等)来优化反应条件，并通过反复实验验证才有可能实现。即便如此，对于大部分MOFs，通过这样复杂的优化反应条件还是没有能够实现其大范围内尺寸的调控，目前文献报道的实现了大范围内的尺寸控制的仅局限于少量的MOFs。这是因为在大多数传统合成方法中，MOFs的合成都是将所有原料直接共混，然后在一个密封的反应器内在一个剧烈的反应条件下进行反应，在这样的反应里，每一种反应参数的改变都可能带来未知的影响。尺寸可控的合成仍然是目前MOFs合成的难点。

基于以上原因，尺寸对MOFs很多性能的影响目前仍然未知。虽然已经有一些MOFs产品被商业化，这些MOFs产品并没有考虑尺寸对其性能可能的影响，这大大限制了其在很多方面的实际可用性。控制MOFs的尺寸对其未来的实际应用前景有着决定性的影响，如果能够开发一种可以大尺寸范围内精确控制MOFs尺寸的合成办法，将不仅大大地促进MOFs合成及应用的科学研究，还将加快其真正走向工业化应用的进程，特别是在生物医药、催化、薄膜等方面的应用。

要将MOFs真正推向工业化使用，其中一个难点是使用较低的生产成本扩大化制备MOFs且保持于小批量合成的产品一样的优异性能。常规的水热或者溶剂热合成、微波合成等合成方法，通常需要高温高压等剧烈的反应条件，扩大化生产时生产成本将比较昂贵。温和的反应条件可以大大地降低生产成本，此外常压的或者搅拌等反应条件对大批量的生产也是非常有利的。虽然之前报道的喷干策略(美国专利：US9352489B2)以及微流控策略(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,14619-14626)可以实现MOFs的连续合成从而实现MOFs的大量制备，但是这些方法对于尺寸的调控不是很方便。到目前为还没有一种可以广泛适用的能够大批量制备且能比较方便地控制MOFs尺寸的合成方法被开发出来。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种可在较大尺寸范围内调节金属有机框架材料尺寸的合成方法，该方法可以扩大化合成，具有实现工业化生产的前景。

本发明通过改变金属有机框架材料合成过程中的前驱液加入方式实现了上述目标。与大多数传统的金属有机框架合成方法不同，在本发明方法里，金属前驱液和配体前驱液由独立的输送管道逐步加入到反应器中，并配合其他参数的调控实现金属有机框架尺寸的调控。

本发明提供的具体方案如下。

一种尺寸可控的合成金属有机框架的方法，包括以下步骤：

(a)将至少一种金属盐溶解在溶剂A中配制成金属前驱液；

(b)将至少一种具有二齿及以上的配体溶解在溶剂B中配制成配体前驱液；

(c)分别将金属前驱液和配体前驱液通过独立的输送管道同时逐步加入到反应器中进行反应，反应温度0-200℃；

(d)加入特定量的反应原料后停止反应，取出反应液通过离心以及洗涤得到的金属有机框架材料。

上述步骤(a)中金属盐中的金属离子选自以下一种或多种金属的离子：Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Cr、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Y、Ce、Nb、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr、Hf、V。

上述步骤(b)的具有二齿及以上的配体能通过配位键作用桥连至少两个金属离子或者金属簇，该配体含有以下一个或多个官能团的组合：羧酸根、磷酸根、氨基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、苯酚基。

上述溶剂A和溶液B分别选自以下一种或多种溶剂的混合：水、C_1-10烷醇、C_1-6多元醇如乙二醇、任选卤代的C_1-20链烷烃、甲酸、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、三乙胺、***、乙腈、苯、甲苯、氯苯、丙酮、环酮如环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、四氢呋喃。优选使用低腐蚀性或价格相对低廉的溶剂，如水、乙醇、DMF、甲醇或者他们的混合物。

在合成过程中，输送前驱溶液的管道由耐有机溶剂及酸碱的材料制成。通过使用注射泵、蠕动泵等可以实现连续输送液体的装置输送前驱液，用注射泵输送前驱液时优选使用聚全氟烷氧基酯(PFA)材质的塑料管，用蠕动泵输送前驱液时优选使用内衬为聚四氟乙烯的软管。

在输送前驱液前，反应器中可以无溶液或者含有初始溶液。当反应器中含有溶液时，所述初始溶液包括溶剂、金属盐的溶液、配体溶液、含有金属有机框架粒子的溶液中的一种或多种的混合。

在反应过程中，金属的前驱液和配体前驱液的输送同时进行。加入的金属盐的量及配体的量的比例优选与目标材料中金属与配体的比例相同。

可以通过调控反应成核阶段的成核数目或者调控生长阶段粒子的生长程度来控制制备的金属有机框架材料的尺寸。

粒子在溶液中的形成要依次经过成核及生长这两个阶段，成核过程的发生是其生长的前提。对于均相溶液，成核及生长的发生都是由溶液中的过饱和度驱动的。均相溶液中成核的发生要克服一个成核能垒，这使得溶液中成核所需的临界过饱和度要高于生长所需的临界过饱和度。根据经典的成核及生长理论，形成均匀粒子的关键是避免生长过程中同时成核，即分离成核及生长过程。如在粒子生长过程中产生新核，由于不同时间段产生的核生长程度不相同从而会导致得到粒子尺寸的不均匀。

在本发明方法中，金属有机框架的合成是一个逐步可控自组装的过程。反应最开始阶段，随着反应原料的逐步加入，反应体系内过饱和度(即游离的金属离子或配体的浓度)快速上升至超过成核所需的临界过饱和度，溶液中开始成核，成核的过程中快速消耗大量的自由的金属及配体，迅速降低过饱和度使其低于成核临界过饱和度且高于生长临界过饱和度，成核过程停止而进入生长阶段。本发明方法的成核在反应开始阶段就迅速完成。在此后的生长过程中，反应体系内的金属盐及配体不断地被消耗并同时不断地以一定的速度被加入，溶液中的过饱和度始终低于成核临界过饱和度且高于生长临界过饱和度，避免了粒子生长过程中的新核的产生，实现了成核过程以及生长过程的分离。因此，通过本发明方法制备的金属有机框架材料具有均匀的尺寸分布。

成核过程的调控。在本发明方法中，成核发生在反应的开始阶段，当形成的晶核到达一定数目后，粒子生长对金属离子及配体的消耗速度与被加入的速度达到平衡，成核停止，进入生长阶段后不再有新核的产生。因此，通过在反应的开始阶段(即成核阶段)对反应条件进行调控，可以控制成核数目的多少。通过反应的开始阶段对下列参数的调控控制成核数目：反应温度，前驱液输送速度，初始溶液的成分、体积和浓度。

生长过程的控制。在粒子的生长的任意阶段，停止前驱液的输送，反应体系中自由金属盐及配体继续被消耗而得不到补充，使得反应体系的过饱和度降低到低于生长临界过饱和度，粒子的生长停止而结束反应。因此通过改变加入的反应原料的加入总量(不包括初始溶液中可能含有的少量金属盐或配体)，可以选择性的在不同的反应阶段将粒子的生长终止，得到不同尺寸的产品。本发明方法与现有的合成方法相比，只通过改变加入的反应原料的量而不需要加入任何添加剂或复杂地调控其他反应参数就能调节金属有机框架材料的尺寸。

通过实验数据可知，反应原料的加入量与形成的金属有机框架的体积(对于三维粒子，体积与尺寸的三次方成正比关系)是成正比的，基于上述线性关系，可以由需要合成的金属有机框架的尺寸反推出需要加入的反应原料的量。

本发明的有益效果：

1、避免生长过程中的成核，从而得到了尺寸均匀的金属有机框架材料；

2、可以通过对成核和生长过程的独立控制，在较大范围内实现对金属有机框架材料的尺寸精确控制；

3、反应条件温和，合成工艺简单，有利于成本控制；

4、在扩大合成时亦能较好控制金属有机框架的尺寸，利于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中在反应开始阶段前驱液输送速度不同的三个平行反应中得到的HKUST-1的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝3/2)的关系曲线；

图2是实施例1合成的HKUST-1中9个代表性的不同尺寸HKUST-1的FESEM图，其中每一列从上到下为同一反应在加入不同量的反应原料后得到的样品。每一行从左到右依次为反应开始阶段前驱液输送速度分别为12.7mL/h，38mL/h或114mL/h的三个平行反应中加入相同量的反应原料后获得的样品；

图3为实施例1合成的三个不同尺寸HKUST-1的PXRD图谱以及模拟的标准图谱；

图4为实施例1中反应开始阶段前驱液输送速度不同的三个平行反应中得到的HKUST-1的尺寸的三次方与加入的金属盐的量的(加入的金属盐/配体的量＝3/2)关系曲线；

图5是实施例2中，以不同的输送速度往一定量的反应液中加入等量的金属前驱液和配体前驱液得到的金属有机框架材料的FESEM图片；

图6是实施例3中在反应开始阶段前驱液输送速度不同的两个平行反应中得到的MIL-101-NH₂(Fe)的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图7是实施例3合成的MIL-101-NH₂(Fe)中4个代表性尺寸样品的FESEM图；

图8为实施例3合成的MIL-101-NH₂(Fe)中三个不同尺寸的样品的PXRD图谱以及模拟的标准图谱；

图9为实施例3在反应开始阶段不同前驱液输送速度的两个反应中得到的MIL-101-NH₂(Fe)的尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图10是实施例4的两个具有不同浓度初始溶液的平行反应(6mmol/L或1.5mmol/L)中，在加入不同量反应原料后得到的MIL-100Fe)的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝3/2)的关系曲线；

图11是实施例4合成的MIL-100(Fe)中4个代表性尺寸样品的FESEM图片；

图12为实施例4合成的MIL-100(Fe)中3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的标准图谱；

图13为本发明实施例4的两个平行反应里MIL-100(Fe)尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝3/2)的关系曲线；

图14是实施例5中三个含有不同的量初始溶液的平行反应(0mL、0.5mL或1mL的15mmol/L氯化铁)得到产品的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝3/2)的关系曲线；

图15是实施例5合成的4个代表性尺寸Fe-BTC的TEM图；

图16为实施例5合成的尺寸为113nm的Fe-BTC的PXRD图谱；

图17为本发明实施例5的三个平行反应中Fe-BTC尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝3/2)的关系曲线；

图18是实施例6具有不同量的初始溶液的两个平行反应(1.2mL和2.2mL的初始核溶液)中得到的样品的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图19是实施例6合成的MOF-801中4个代表性尺寸MOF-801的FESEM图；

图20为实施例6得到的3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的标准图谱；

图21为本发明实施例6的两个平行反应中MOF-801的尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图22是实施例7里四个分别以5mL DMF、5mL 24mmol/L的2-甲基咪唑(2mIm)DMF溶液、5mL 6mmol/L的2mIm溶液和5mL 3mmol/L的硝酸钴DMF溶液为初始溶液的平行反应中得到的ZIF-67的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/2)的关系曲线；

图23是实施例7合成的ZIF-67中4个代表性不同尺寸ZIF-67的FESEM图；

图24为实施例7合成的3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的标准PXRD图谱；

图25为实施例7的四个平行反应中得到的ZIF-67的尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/2)的关系曲线；

图26是实施例8从三个分别以0.5mL、1mL和4mL 30mmol/L氯氧化锆DMF溶液为初始溶液的平行反应中得到的UIO-66(Zr)的尺寸与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图27是实施例8合成的UIO-66(Zr)中4个代表性不同尺寸样品的FESEM图；

图28为实施例8合成的3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的标准图谱；

图29为实施例8中三个平行反应中UIO-66(Zr)尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线；

图30是实施例9中在50mL规模或5L规模反应中得到的不同尺寸的MIL-101(Fe)的FESEM图；

图31为实施例9中在50mL规模或5L规模反应中得到的MIL-101(Fe)的尺寸的三次方与加入的金属盐的量(加入的金属盐/配体的量＝1/1)的关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。

实施例中所使用的溶剂及试剂均采购于常规的试剂厂家的分析纯试剂，且所有试剂及溶剂在使用前没有进一步纯化。场发射扫描电镜(FESEM)使用Zeiss Sigma型号的场发射扫描电镜进行测试，每次测试前样品表面进行喷金处理。透射电镜(TEM)使用JEOL JEM-2100型号的透射电镜在200kV电压下进行测试。除了实施例5，所有金属有机框架粒子平均尺寸为由FESEM图里面的标尺为标准，无选择性测量至少100个粒子得到的样品平均尺寸，并以尺寸±标准误差的形式表达。粉末X射线衍射(PXRD)使用Rigaku MiniFlex600型号的仪器在常温常压下以4℃/min的扫描速度进行测量(40kV,15mA,Cu-Kα)。在实施例中使用注射泵输送前驱液时输送管道为聚全氟烷氧基酯(PFA)材质的塑料管，使用蠕动泵输送前驱液时的输送管道为内衬为聚四氟乙烯的软管。

实施例1

金属有机框架HKUST-1的合成，通过成核阶段(即反应开始阶段)前驱液的输送速度来调控形成晶核的数目。

设计三个平行反应，除了反应开始以不同的输送速度加入9.5mL金属前驱液和9.5mL的配体前驱液，其他反应参数保持一致。具体反应步骤如下：

(一)将醋酸铜一水溶解在DMF/乙醇＝1/1的溶剂中，配制成浓度为15mmol/L的金属前驱液，将均苯三酸溶解在DMF中，配制成浓度为10mmol/L的配体前驱液；

(二)在三个平行反应里，在三个三口圆底烧瓶中，分别含有1mL的乙醇/DMF＝1/3的溶剂作为初始溶液。在三个反应中分别以12.7mL/h，38mL/h或114mL/h的速度由独立的管道通过注射泵加入9.5mL的金属前驱液和9.5mL的配体前驱液。反应在500转/分钟转速的磁力搅拌下进行；

(三)在以上三个平行反应里，在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出部分反应液后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液离心，并用DMF洗涤一次，乙醇洗涤2次，得到不同反应时间点的样品，由以上方法在每个平行反应里到了6种不同的样品。

在以上三个反应中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在每个反应中，在加入不同量反应原料后的不同反应点取出了部分反应液而得到了不同的样品，在这三个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图1为在三个平行反应中加入不同量的反应原料后得到的纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量增加而发生的改变。其中所述的加入的反应原料的量不包含初始溶液中可能含有的成分。这里的加入的原料的量用加入金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝3/2。图中误差棒为平均尺寸的标准偏差。此外，由于在反应的不同阶段取出了部分反应液，使得反应液中的粒子数目减少，之后加入相同量的反应液对每个粒子的生长的影响变大。如在本实施例的几个反应中，反应瓶中最开始含有1mL初始溶液，往反应器中加入9.5mL金属前驱液和9.5mL配体前驱液后取出了反应瓶中一半的反应液(10mL)，相当于将原有反应中生成的粒子取出一半，之后再往反应瓶中加入10mL金属前驱液和10mL配体前驱液，这10mL金属前驱液或配体前驱液对粒子生长的影响等效于往最初反应液中各加入了金属前驱液或配体前驱液10×2＝20mL。如果没有取出部分反应液，要达到相同的反应效果需要同时往初始溶液中加入金属前驱液或配体前驱液的量为9.5+20＝29.5mL，即第二个反应点的加入的金属前驱液或配体前驱液的量等效于往初始溶液中(未取出部分反应液)加入的量为29.5mL，虽然此时实际往反应瓶中加入金属前驱液或配体前驱液的量为9.5+10＝19.5mL。第二个反应点取出一半反应液之后继续往反应瓶中加入15mL金属前驱液和15mL配体前驱液，假设没有在以上两个反应点取出部分反应液，要达到相同的反应效果需要往初始溶液中加入的金属前驱液或配体前驱的量为9.5+10×2+15×2×2＝89.5mL，即第三个反应点的加入的金属前驱液或配体前驱液的量等效于往初始溶液(未取出部分反应液)加入的量为89.5mL。在此，为了便于研究加入反应原料的量对于粒子生长的影响，在本图中所有加入的反应原料的量都为等效于往初始溶液中(未取出部分反应液)加入的反应原料的量，在之后所有实例中的粒子的生长曲线中的反应原料的量也与以上描述相同，之后不再一一赘述。

图2为在这三个平行反应里合成的HKUST-1中9个代表性不同尺寸样品的FESEM照片。如图3为3个不同尺寸样品的粉末X射线衍射(PXRD)图谱以及模拟的HKUST-1结构的标准图谱，图3证明得到的不同的尺寸的样品都为具有很好结晶性的HKUST-1晶体。

从图1和图2可以看出所有得到的HKUST-1材料都具有均匀的尺寸，且得到材料的尺寸随着反应原料的加入而逐渐增长，这说明本实例中HKUST-1的合成是一个随着反应原料的加入，在粒子表面发生反应使粒子不断生长的过程。

如图4所示，得到的HKUST-1的尺寸的三次方与加入金属盐的量(这里的反应原料的量用金属盐的量代表)线性相关，在本图中所有加入的反应原料的量都为等效于往初始溶液中(未取出部分反应液)加入的反应原料的量，在之后所有实例中的尺寸三次方与加入反应原料的量的关系曲线中的反应原料的量也与以上描述相同，之后不再一一赘述。由图2的FESEM图片可以判断得到的产品为三维粒子，其体积与尺寸的三次方成正比。因此图4说明得到的HKUST-1粒子的体积与加入的金属盐的量线性相关。

要确保得到材料的体积与加入的金属盐的量的线性关系，需要两个必要条件。第一个必要条件是在这段粒子生长的反应过程中没有产生新的晶核，新晶核的产生会增加溶液中粒子的数目，使得得到材料的平均尺寸变小，从而偏离这种线性关系。这也可以由获得的HKUST-1粒子的均匀尺寸分布得到验证，假设在生长过程中产生了新的晶核，会导致得到的HUKST-1尺寸不均匀。其次，要保证得到的HKUST-1的体积与加入的金属盐的量的线性相关，在这整个反应过程中反应液中未反应的游离金属离子和配体保持在一个较为恒定的浓度。在晶体形成过程中，发生反应的反应原料与得到的晶体的体积是成正比的，只有当未反应的游离金属离子与配体始终保持在一个恒定的浓度时，加入的反应原料的量才能够与反应掉的反应原料的量成正比，从而才能保证得到的材料的体积与加入的反应原料的量成正比。在此实施例中，所有在不同反应点取出的反应液离心后上清液为无色透明液体(没有残留的自由蓝色铜离子)，这也验证了在此反应过程中游离的铜离子与配体都保持在一个非常低的恒定浓度。综上所述，图4的HKUST-1的尺寸三次方与加入的反应原料的量的线性关系，是证明在这几个反应中实现了成核与生长过程的分离的关键证据。本实施例中所有获得的产品都是在粒子生长阶段收集的，成核在反应最开始阶段就已经结束。

通过图4中尺寸的三次方与加入反应原料的线性关系，能够精确计算出合成其他尺寸的HKUST-1所需要加入的反应原料量，从而避免了现有方法调控金属有机框架材料尺寸所需要的复杂的优化反应条件的过程。通过在粒子生长过程中的不同阶段停止反应，即改变加入反应原料的量就能实现对尺寸的精确控制。在本实施例中的3个平行反应，反应开始阶段的前驱液输送速度越快，加入相同的反应原料得到的HKUST-1的尺寸越小(图1-2)，这是因为在此实施例中反应开始阶段前驱液输送速度越快，形成的晶核数目越多，平均到每个粒子的反应原料越少，从而得到的粒子尺寸越小。图2中每一列从上到下不同尺寸的HKUST-1为同一反应中加入不同反应原料后得到的纳米粒子，因此每一列的不同尺寸的纳米粒子的尺寸区别是由粒子的生长程度不同而导致的，不同粒子间的尺寸调控是通过对生长过程的调控实现的。每一行从左至右为三个平行反应中加入相同量反应原料后得到的纳米粒子，每一行样品的尺寸的区别是由于在这三个反应中形成晶核数目不同导致的，不同粒子间的尺寸调控是对其成核过程的调控实现的。

实施例2

为了验证在粒子生长阶段前驱液输送速度对粒子尺寸的影响，设计几个平行反应，具体反应步骤如下：

(一)与实施例1步骤(一)相同；

(二)在含有1mL乙醇/DMF＝1/3的三口圆底烧瓶中，以12.7mL/h的速度通过注射泵的两个独立管道加入9.5mL的金属前驱液和9.5mL的配体前驱液。之后将得到的20mL的反应液取出18mL并分成6份，每份含有反应液3mL，并分别加入到6个圆底烧瓶中作为初始溶液进行反应。在以上6个圆底烧瓶中分别以1mL/h、2mL/h、3mL/h、4mL/h、7mL/h或者11mL/h的速度由独立的管道加入10mL金属前驱液以及10mL配体前驱液；

(三)将以上反应得到反应液离心，并用DMF洗涤一次，乙醇洗涤2次，最终将产品分散到乙醇中用FESEM对其尺寸进行观测。

根据实施例1的结果，以上六个反应中的3mL初始溶液为粒径为125nm的纳米粒子溶液。本实施例中以不同输送速度往此纳米粒子溶液中加入金属前驱液及配体前驱液可以判断本发明方法中粒子生长过程中前驱液的输送速度对最终合成材料的影响。

如图5为以上6个反应中得到的产品的FESEM图，从图中可以看出当前驱液输送速度为1mL/h、2mL/h、3mL/h时得到的纳米粒子具有均匀的尺寸，且尺寸基本相同，即纳米粒子的尺寸不随前驱液输送速度的改变而发生改变。当前驱液输送速度为4mL/h、7mL/h、11mL/h时，得到的产品为两种不同尺寸纳米粒子的共混物，且前驱液输送速度越快，小颗粒粒子的数目越多。这是因为在特定的反应条件下，受粒子表面的反应速度所限，反应液中粒子生长对金属及配体的消耗的速度是有上限值的，当金属和配体的输送速度超过最大消耗速度时，反应体系内游离的金属和配体越来越多，最终超过成核所需的临界浓度，导致反应体系中产生了新的晶核。新的成核使溶液中粒子数量增加，粒子生长对金属和配体的消耗的速度也会上升。粒子增加到一定数目之后，反应液中重新形成一个金属和配体消耗及补充的平衡，成核停止。因此，如图5中当前驱液输送速度为4mL/h、7mL/h、11mL/h时得到了两种尺寸的纳米粒子是因为当生长过程中前驱液输送速度过快时反应液中发生的二次成核导致的，前驱液输送速度越快，需要通过二次成核产生的晶核数目越多，得到小颗粒粒子的数目越多。

根据实施例2我们可以证明本发明方法粒子生长过程中的前驱液输送速度在低于最高输送速度时，前驱液输送速度的变化对粒子的生长没有明显的影响。当粒子生长过程中前驱液输送速度过快导致得到的粒子尺寸不均匀时，适当的降低前驱液输送速度即可。这个生长过程中最高前驱液输送速度是受粒子表面反应速度上限决定的，因此由反应的具体反应条件(如温度、溶剂、金属和配体的种类、反应液中粒子的数目等)决定，本发明的其他实施例中得到的粒子都有均匀的尺寸，可以判断这些实施例中粒子生长过程中的前驱液输送没有超过最高输送速度上限。

实施例2的结果也从侧面证明本发明方法的逐步输送前驱液的加料方式可以有效地控制反应体系的过饱和度，从而得到均匀尺寸的金属有机框架材料。

实施例3

尺寸可控的合成金属有机框架MIL-101-NH₂(Fe)，通过成核阶段(即反应开始阶段)的前驱液输送速度调控形成晶核的数目。设计两个在反应的最开始阶段前驱液输送速度不同的平行反应，反应步骤如下：

(一)将六水合氯化铁溶解在水中，配制成浓度为15mmol/L的金属前驱液，将2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，配制成浓度为15mmol/L的配体前驱液；

(二)在两个平行反应里，在50度的油浴下，将金属前驱液和配体前驱液分别由注射泵的独立管道加入到两个含有10mL的DMF/水＝1/1的溶液的三口圆底烧瓶里，在这两个平行反应里前驱液加入速度分别为30mL/h或10mL/h。反应在500转/分钟的转速的磁力搅拌下进行；

(三)在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出小部分反应液，之后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液纯化得到最终产品，纯化同实施例1步骤(三)，由以上方法在每个平行反应里到了6种不同的样品。

在以上两个反应中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在加入不同量反应原料后取出了部分反应液而得到了不同的样品，在这两个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图6为在以上两个反应中在加入不同量的反应原料后得到的纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变(这里反应原料的量用金属盐的量代表，加入金属盐的量/配体的量＝1/1)。图7为在这两个平行反应里合成的MIL-101-NH₂(Fe)中4个代表性不同尺寸样品的FESEM照片。如图6和图7所示，得到的MIL-101-NH₂(Fe)具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料的加入而逐步增长。图8为3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的MIL-101结构的标准图谱，图8证明得到的不同的尺寸的样品都为MIL-101-NH₂(Fe)晶体。如图9所示，得到的MIL-101-NH₂(Fe)的尺寸的三次方与加入金属盐的量线性相关，根据实施例1的讨论，图9证明本实施例的合成过程实现了成核与生长过程的分离，改变加入反应原料的量就能调控产品尺寸。通过尺寸的三次方与加入反应原料的线性关系，就能够对合成特定尺寸的MIL-101-NH₂(Fe)所需的反应原料的量进行预判。

在上述两个平行反应里，反应开始阶段前驱液输送速度越快，加入相同的反应原料得到的产品的尺寸越小(图6)，这是因为开始阶段前驱液输送速度越快，形成的晶核数目越多，平均到每个粒子的反应原料越小，导致得到的粒子尺寸变小。

实施例4

合成金属有机框架MIL-100(Fe)。设计两个平行反应，初始液为不同浓度的氯化铁。反应步骤如下：

(一)将六水合氯化铁溶解在水中，配制成浓度为15mmol/L的金属前驱液，将均苯三酸溶解在水/乙醇＝3/1的溶液中，配制成浓度为10mmol/L的配体前驱液；

(二)在两个平行反应里，在40℃的油浴下，将金属前驱液及配体前驱液分别由独立的管道通过注射泵以40mL/h的速度加入到两个分别含有10mL的6mmol/L或1.5mmol/L氯化铁的三口圆底烧瓶里，开始加入反应原料液2分钟后，反应温度以10℃/分钟的速度上升到95℃，并最终在95℃进行反应，反应在500转/分钟的转速的磁力搅拌下进行；

(三)在以上两个平行反应里，在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出小部分反应液，之后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液纯化得到最终产品，离心，并用DMF洗涤一次，乙醇洗涤3次得到不同反应时间点的MIL-100(Fe)样品，由以上方法在每个平行反应里到了3种不同的样品。

在以上两个反应中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在加入不同量反应原料后取出了部分反应液而得到了不同的样品，这两个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图10为在以上两个反应中纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝3/2)。图11为在这两个平行反应中合成的MIL-100(Fe)中4个代表性的不同尺寸的样品的FESEM照片。如图10和图11所示，得到的MIL-100(Fe)具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料的加入而逐步增长。图12为3个不同尺寸的样品的PXRD图谱以及模拟的MIL-100结构的标准图谱，图12证明得到的不同的尺寸的产品为MIL-100(Fe)晶体。如图13所示，得到的MIL-100(Fe)的尺寸的三次方与加入金属盐的量(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝3/2)线性相关，这证明在这个合成过程实现了成核与生长过程的分离，通过改变加入反应原料的量就能调控产品尺寸。通过尺寸的三次方与加入反应原料的线性关系，能够对合成其他尺寸的MIL-100(Fe)所需加入反应原料的量进行精确预判。

在这两个平行反应里，初始溶液中含有氯化铁浓度越大，加入相同的反应原料得到的MIL-100(Fe)的尺寸越小(图10)，这是因为在此实施例中在初始溶中氯化铁浓度越大，形成的晶核数目越多，平均到每个粒子的反应原料越小，从而导致得到的粒子尺寸变小。

实施例5

尺寸可控的合成金属有机框架Fe-BTC。设计三个平行反应，含有不同量的初始溶液。反应步骤如下：

(一)将六水合氯化铁溶解在乙醇中，配制成浓度为60mmol/L的金属前驱液，将均苯三酸溶解乙醇中，配制成浓度为40mmol/L的配体前驱液；

(二)在三个平行反应里，设置不含初始溶液、含有0.5mL或含有1mL的15mmol/L的氯化铁乙醇溶液作为初始溶液。在40℃的油浴下，将金属前驱液及配体前驱液分别由独立的管道通过注射泵以40mL/h的速度加入到反应器中进行反应，反应过程在500转/分钟的转速的磁力搅拌下进行；

(三)在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出0.5mL反应液，继续加入金属及配体前驱液使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液离心得到Fe-BTC样品，并将其分散到乙醇中备用。

在此实例中不同反应点(如图14)取出了非常少量的样品(0.5mL)用于粒径及TEM观测粒子尺寸和形态，由于取出的反应液的量相比于反应瓶中的量非常少，其对反应的影响忽略不计。

图14为在以上三个反应中纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变，图中的尺寸为用马尔文公司Nano ZS ZEN3600型号的粒径仪测的尺寸。图15为在这两个平行反应里合成的Fe-BTC中4个代表性的不同尺寸的样品的TEM照片。如图14和图15所示，得到的Fe-BTC具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料加入而逐步增长。如图16为尺寸为113nm样品的PXRD图谱，图16证明得到的产品为无序的结构，与之前报道的无序的Fe-BTC( F300)具有类似的PXRD图谱，为MIL-100的类似物。对尺寸为163nm的材料进行氮气吸附测试，发现其BET比表面积为934m²g^-1，这证明这种材料为具有多孔结构的金属有机框架。如图17所示，得到的Fe-BTC的尺寸的三次方与加入金属盐的量(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝3/2)线性相关，这证明在这个合成过程实现了成核与生长过程的分离，通过改变加入反应原料的量就调控产品尺寸。此外，通过尺寸的三次方与加入反应原料的线性关系，就能对合成某一尺寸的Fe-BTC所需加入的反应原料进行精确预判。

在这两个平行反应里，加入初始溶液，使得到的产品的尺寸变小，且加入越多的初始溶液，加入相同量的反应原料得到的Fe-BTC的尺寸越小(图14)，这是因为在此实施例中在初始溶液越多，形成的晶核数目越多，平均到每个粒子的反应原料越小，从而导致得到的粒子尺寸变小。

实施例6

合成金属有机框架MOF-801，通过调控初始溶液的成分调控形成晶核的数目，具体反应步骤如下：

(一)将氯氧化锆八水溶解在DMF中，配制成浓度为30mmol/L的溶液，将四氯化锆溶解在DMF中，配制成浓度为30mmol/L的金属前驱液，将富马酸溶解在DMF/甲酸＝9/1中，配制成浓度为30mmol/L的配体前驱液；

(二)在120℃下，将5mL的步骤(一)配制的氯氧化锆八水DMF溶液以及5mL的配体前驱液分别由独立的注射泵管道以20mL/h的速度加入到1mL的氯氧化锆八水DMF溶液中得到初始溶液。经FESEM表征，此初始溶液为粒径为25±4nm的纳米粒子的分散液。在两个平行反应里，在120℃下，将金属前驱液及配体前驱液分别由独立的管道通过注射泵以20mL/h的速度加入到两个含有2.2mL或者1.2mL初始溶液的三口圆底烧瓶里。反应在500转/分钟的转速的磁力搅拌下进行；

(三)在加入不同量的反应原料后暂停前驱液加入，从反应瓶中取出小部分反应液，之后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液离心，并用DMF洗涤一次，甲醇洗涤5次，得到MOF-801样品，由以上方法在每个平行反应里到了5种不同的样品。

在此实施例中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在加入不同量反应原料后取出了部分反应液而得到了不同的样品，在这两个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图18为在以上两个反应中纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)。图19为得到的MOF-801中四个代表性不同尺寸MOF-801的FESEM图片。如图18和图19所示，得到的MOF-801具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料的加入而逐步增大。图20为3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的MOF-801结构的标准图谱，图20证明得到的不同的尺寸的样品都为MOF-801晶体。如图21所示，得到的MOF-801尺寸的三次方与加入金属盐的量(这里的反应原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)线性相关，这证明在这个合成过程实现了成核与生长过程的分离，通过改变加入反应原料的量就能调控产品尺寸。通过尺寸的三次方与加入反应原料的线性关系，可以对合成某一尺寸的MOF-801所需的反应原料进行精确计算。

在这两个平行反应里，初始溶液的量越多，加入相同量的反应原料得到的MOF-801尺寸越小(图18)。这是因为在此实施例中的初始溶液量为纳米晶核的溶液，加入的初始溶液越多，则反应体系中晶核的数目越多，平均到每个粒子的反应原料越小，得到的粒子尺寸越小。

实施例7

尺寸可控的合成金属有机框架ZIF-67，通过调控初始溶液的成分来调控形成晶核数目。设计四个平行反应，反应步骤如下：

(一)将醋酸钴溶解在甲醇中，配制成浓度为30mmol/L的金属前驱液，将咪唑-2-甲醛(2mIm)溶解在甲醇中，配制成浓度为60mmol/L的配体前驱液；

(二)在四个平行反应里，在30度的油浴中，将金属前驱液及配体前驱液分别由独立的管道通过注射泵以20mL/h的速度加入到四个分别含有5mL DMF、5mL浓度为24mmol/L的2mIm DMF溶液、5mL浓度为6mmol/L的2mIm溶液或5mL的3mmol/L的硝酸钴DMF溶液的三口圆底烧瓶中。反应在500转/分钟转速的磁力搅拌下进行；

(三)在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出小部分反应液，之后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液纯化，纯化同实施例6步骤(三)，得到ZIF-67样品，由以上方法在每个平行反应里到了5种不同的样品。

在此实施例中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在加入不同量反应原料后取出了部分反应液而得到了不同的样品，在这四个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图22为在以上四个反应中纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/2)。图23为合成的ZIF-67中4个代表性不同尺寸ZIF-67的FESEM照片。如图22和图23所示，得到的ZIF-67具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料的加入而逐步增长。图24为合成的3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的ZIF-67结构的标准图谱，图24证明得到的不同的尺寸的样品都为ZIF-67晶体。如图25所示，四个平行反应中ZIF-67尺寸的三次方与加入反应原料的量(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/2)线性相关，这证明在这个合成过程实现了成核与生长过程的分离，通过改变加入反应原料的量就能调控产品尺寸。通过ZIF-67尺寸的三次方与加入反应原料的量的线性关系，能对合成某一尺寸的ZIF-67所需的反应原料进行精确预判。

在本实施例的四个平行反应中，初始溶液中含有越多的配体，加入相同的反应原料得到的ZIF-67的尺寸越小，而含有少量的金属盐则使加入相同的反应原料得到的ZIF-67的尺寸变大。这是因为初始溶液中少量的金属或配体都会影响成核过程中形成晶核的数目。加入配体会促进形成更多晶核，而加入金属盐则会减少形成晶核的数目。

实施例8

尺寸可控的合成金属有机框架UIO-66(Zr)。设计三个平行反应，在反应初始液中含有不同量的氯氧化锆溶液，具体反应步骤如下：

(一)将氯氧化锆八水溶解在DMF中，配制成浓度为30mmol/L的金属前驱液，将对苯二甲酸溶解在DMF/甲酸＝9/1的溶剂中，配制成浓度为30mmol/L的配体前驱液；

(二)在三个平行反应里，在120度的油浴中，将金属前驱液及配体前驱液分别由独立的管道通过注射泵以20mL/h的速度加入到三个分别含有4mL、1mL或0.5mL的30mmol/氯氧化锆金属前驱液的三口圆底烧瓶里。反应在500转/分钟转速的磁力搅拌下进行；

(三)在以上三个平行反应里，在加入不同量的反应原料后的不同时间点暂停前驱液加入，从反应瓶中取出小部分反应液，之后在剩余的反应液中继续加入前驱液，使反应继续进行。将不同时间点取出的反应液离心，并用DMF洗涤2次，然后用甲醇浸泡3天且每天离心换溶剂，最后离心并150度真空干燥过夜得到UIO-66(Zr)样品，由以上方法在每个平行反应里到了5种不同的样品。

在此实施例中，为了追踪反应体系中的粒子尺寸随着反应原料的不断加入而发生的变化，在每个反应中，在加入不同量反应原料后取出了部分反应液而得到了不同的样品，在这三个反应中每个样品的具体反应参数如下表所示(包括每个反应的初始溶液成分、各个反应阶段的前驱液输送速度、各个反应阶段加入的前驱液的量、以及各个反应阶段后取出的反应液的量)：

图26为在以上三个反应中纳米粒子的尺寸随着加入反应原料的量的增加而发生的改变(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)。图27为4个代表性不同尺寸样品的FESEM照片。如图26和图27所示，得到的UIO-66(Zr)具有均匀的尺寸分布，且尺寸随着反应原料的(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)加入而逐步增长。图28为3个不同尺寸样品的PXRD图谱以及模拟的UIO-66(Zr)结构的标准图谱，图28证明得到的不同的尺寸的样品为UIO-66(Zr)晶体。如图29所示，在此实施例的三个平行反应中UIO-66(Zr)尺寸的三次方与加入反应原料的量(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)线性相关，这证明合成过程实现了成核与生长过程的分离，通过改变加入反应原料的量就能调控产品尺寸。此外，由此UIO-66(Zr)尺寸的三次方与加入反应原料的量线性关系，就能对合成某一尺寸的UIO-66(Zr)所需加入的反应原料的量进行预判。

在这三个平行反应里，初始溶液的量越多，加入相同量的反应原料得到的UIO-66(Zr)尺寸越小(图26)，这是因为在此实施例中在初始溶液量越多，形成的晶核数目越多，平均到每个粒子的反应原料越小，得到的粒子尺寸越小。

实施例9

为了验证扩大化合成对本发明方法的影响，分别在50mL反应瓶及5L反应瓶中合成MIL-101(Fe)。

5L反应瓶中的具体反应步骤如下：

(一)将六水合氯化铁溶解在水中，配制成浓度为40mmol/L的金属前驱液，将对苯二甲酸溶解在DMF中，配制成浓度为40mmol/L的配体前驱液；

(二)在50℃油浴中，往一个5L三口圆底烧瓶中加入800mL的FeCl₃的DMF/水＝1/1溶液(4mmol/L)作为初始溶液，在500转/分钟转速的磁力搅拌下，将金属前驱液和配体前驱液分别由独立的管道通过蠕动泵以15mL/min的速度加入，15分钟之后输液速度加快并在总共40分钟内加完1L的金属前驱液和1L的配体前驱液，之后取出2L的反应液，离心用并DMF洗涤一次，乙醇洗涤两次得到第一个尺寸的样品；

(三)往反应瓶中剩余的800mL的反应液中继续在80分钟内加完1.5L金属前驱液和1.5L配体前驱液，之后取出3L的反应液离心用DMF洗涤一次，然后用乙醇洗涤两次得到第二个尺寸的产品；

(四)往反应瓶中剩余的800mL的反应液中继续在105分钟内加完总共1.5L的金属前驱液和1.5L配体前驱液，加完后将反应液离心并用DMF洗涤一次，用乙醇洗涤两次得到第三个尺寸的产品。

50mL规模反应的所有反应条件与5L规模反应的反应条件完全一致，只是将初始溶液的量、前驱液输送速度、前驱液的加入的量都缩小100倍。50mL反应前驱液输送使用注射泵。

图30为本实施例中在5L反应瓶中和50mL反应瓶中合成的不同尺寸MIL-101(Fe)样品的FESEM图片，从图中可以看出，将50mL的反应扩大到5L后，得到的MIL-101(Fe)仍然有均匀的尺寸分布，且得到的粒子尺寸与50mL得到的粒子尺寸基本相同。因此可以判断扩大反应不会影响得到粒子的尺寸大小和均匀性。如图31所示，在50mL反应和5L反应中得到的MIL-101(Fe)材料的尺寸的三次方与加入反应原料的量(这里的原料的量用金属盐的量代表，加入的金属盐的量/配体的量＝1/1)都线性相关，这证明在50mL规模和5L规模的反应都能实现成核与生长过程的分离。此外除了5L反应中加入的反应原料的量是50mL的100倍外，50mL和5L规模反应中的线性曲线走向基本相同。50mL和5L反应中合成特定尺寸需要加入的反应原料的量可以相互反推，只需将需要加入的反应原料的量乘以相应的倍数即可。

使用本发明的合成方法，在5L规模的反应中，在温和的反应条件和相对较短的反应时间内就能得到MIL-101(Fe)产品，5L反应中得到样品的尺寸分别为88±12nm，143±17nm，242±37nm，得到的产品质量为5.6克、12.9克和17.9克。

综上，本发明方法不同于传统金属有机框材料架的合成方法将金属与配体直接共混反应，而是将金属前驱液和配体前驱液逐步加入到反应瓶中，实现了成核及生长过程的分离，从而得到了均匀尺寸的金属有机框架材料。通过调节发生在反应开始阶段的成核过程的反应参数(如前驱液加入速度、初始溶液的量、前驱液的成分等)就能调控成核的数目。通过改变加入的反应原料的量能够控制粒子生长的程度，因此本发明方法不需要繁杂的参数优化试验来调控材料尺寸，只通过改变加入反应原料的量就能调节产品尺寸。实施例得到的数据分析表明，合成的金属有机框架的尺寸的三次方与加入反应原料的量线性相关，基于该线性关系可以计算合成目标尺寸的金属框架所需要加入的反应原料的量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将至少一种金属盐溶解在溶剂A中配制成金属前驱液；

(b)将至少一种具有二齿及以上的配体溶解在溶剂B中配制成配体前驱液；

(c)分别将金属前驱液和配体前驱液通过独立的输送管道逐步输送到反应器中进行反应，反应温度0-200℃；

(d)反应停止后，取出反应液通过离心及洗涤得到的金属有机框架材料。

2.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，所述步骤(a)中金属盐中金属离子选自以下一种或多种金属离子：Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Cr、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Y、Ce、Nb、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Zr、Hf、V。

3.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，所述步骤(b)的具有二齿及以上的配体能通过配位键作用桥连至少两个金属离子或者金属簇，该配体至少一个官能团选自以下官能团的组合：羧酸根、磷酸根、氨基、磺酸基、咪唑基、吡啶基、苯酚基。

4.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，所述溶剂A和溶液B分别选自以下一种或多种溶剂的混合：水、C_1-10烷醇、C_1-6多元醇如乙二醇、任选卤代的C_1-20链烷烃、甲酸、乙酸、丙酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、三乙胺、***、乙腈、苯、甲苯、氯苯、丙酮、环酮如环己酮、二氯甲烷、三氯甲烷、吡啶、四氢呋喃。

5.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，反应器中在输送前驱液前无溶液。

6.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，反应器中在输送前驱液前含有初始溶液；所述初始溶液包括溶剂、金属盐溶液、配体溶液、含有金属有机框架粒子的溶液中的一种或多种的混合。

7.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，反应过程中，金属前驱液的输送和配体的前驱液的输送同时进行，加入的金属盐的量及配体的量的比例优选与目标材料中金属与配体的比例相同。

8.如权利要求1所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，金属框有机框架在形成过程中分成两个阶段，分别是成核阶段和生长阶段，其特征在于：通过调控反应过程中的成核阶段的成核数目和生长阶段的粒子的生长程度来控制制备的金属有机框架材料的尺寸。

9.如权利要求8所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，所述成核数目可以在反应最开始阶段通过对以下反应参数的一项或者多项的改变而进行调控：前驱液的输送速度、初始溶液的成分、初始溶液的浓度、初始溶液的量。

10.如权利要求8所述的尺寸可控的合成金属有机框架的方法，其特征在于，通过改变加入的反应原料的量控制粒子的生长程度，相同的反应条件下，加入的反应原料的量越多，得到的金属有机框架材料的尺寸越大。