CN114044509A - 一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法。利用该方法所获得的碳材料具有周期性排列的三维微孔结构，且孔径尺寸分布在1.1‑1.4nm的窄范围内，孔径精确均一且孔道结构规则有序，比表面积高达2780m2g–1，其特征在于以具有有序微孔结构的分子筛为模板，通过阳离子交换在分子筛中引入活性位点Zn2+，利用化学气相沉积技术在350‑550℃的中低温和200‑600Torr的中低压条件下实现碳源的分解和碳的沉积，最后刻蚀除去分子筛模板而获得具有精确孔径的有序微孔碳。与传统的多孔碳材料合成方法相比，本发明制备方法工艺简单，条件温和，所获得的微孔碳在催化、气体吸附分离、能量储存等领域具有重要的应用前景。

Description

一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法
技术领域：
本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法。其特征在于：以具有有序微孔结构的分子筛为模板，通过阳离子交换在分子筛中引入活性位点Zn2+，利用化学气相沉积技术在中低温和中低压条件下实现碳源的分解和碳的沉积，最后刻蚀除去分子筛模板而获得具有精确孔径的有序微孔碳。本发明的关键在于，在分子筛中引入活性位点Zn2+，并将化学气相沉积控制在350-550℃的中低温和200-600Torr的中低压条件下，实现碳在分子筛模板内的快速生长与均匀沉积。
背景技术：
微孔材料是指孔隙小于2nm的多孔材料，已广泛应用于多相催化、吸附、分离、气体存储等多种技术领域。根据组成和结构，常见的微孔材料包括分子筛、多孔碳材料、金属-有机骨架化合物(MOF)和微孔有机聚合物(MOP)。Volume
微孔碳材料首先具有碳材料的优异性质，如化学稳定性高、导电性好、价格较低等优点，而微孔结构的引入则使其同时具有比表面积大、活性位点多等优良性质。其中，有序微孔碳材料不仅孔径均一，而且孔道排列规则有序，因而在催化、吸附分离、能量储存等领域具有重要的应用。传统的有序微孔碳材料一般由椰壳、煤、木材等天然前驱体或酚醛树脂等为前驱体制备，通过这种方法获得的有序微孔碳存在孔径分布宽、孔隙率难以控制的突出缺点，极大地限制了其应用。文献“Formation of New Type of Porous Carbon byCarbonization in Zeolite Nanochannels”(Chemistry of Materials，1997,9,2，609-615)以丙烯腈和糠醇为碳源，Y型分子筛作为模板而获得了有序微孔碳，但该方法条件苛刻，反应温度需达到800℃以上，且所获得的有序微孔碳品质较低，有序结构不明显。文献“Apossible buckybowl-like structure of zeolite templated carbon”(Carbon，Volume47,Issue 5,April 2009,Pages 1220-123)、“Formation of crosslinked-fullerene-like framework as negative replica of zeolite Y”(Carbon，Volume 42,October2013,Pages 455-464)对上述方法进行了优化和简化，但进行化学气相沉积的条件仍然苛刻，所需的温度高达700℃，且利用上述方法在高温条件下所制备的微孔碳不仅容易在分子筛外表面形成非催化沉积，而且会发生碳在分子筛孔道内的过早沉积，造成孔道堵塞，因而极大影响了高品质有序微孔碳的制备。文献“Lanthanum-catalysed synthesis ofmicroporous 3D graphene-like carbons in a zeolite template”(Nature volume535,pages 131-135(2016))、“Facile large-scale synthesis of three-dimensionalgraphene-like ordered microporous carbon via ethylene carbonization in CaXzeolite template”(Carbon，Volume 118,July 2017,Pages 517-523)通过在分子筛空穴内引入La3+离子与Ca2+离子催化碳源气体碳沉积制备微孔碳材料的方法，解决了分子筛表面碳沉积与孔道堵塞的问题，但其制备过程仍需要900℃的高温苛刻条件，且传统的制备方法均需在常压下进行，高温以及常压条件加剧了碳源的分选择性热分解，导致孔道堵塞和外表面沉积，从而降低了有序微孔碳的品质。
鉴于此，本发明利用简单的离子交换在分子筛模板中引入活性位点，在温度为350-550℃、压力为200-600Torr的中低温与中低压条件下实现了有序微孔碳的制备，极大降低了碳的非催化沉积，避免了分子筛的孔道堵塞和表面沉积，获得了高品质的有序微孔碳。基于本发明的有序微孔碳材料的制备方法工艺流程简单、条件温和，所获得的有序微孔碳孔径精确均一、孔道结构规则有序。
发明内容：
本发明提供了一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：在分子筛中引入活性位点Zn2+，在压力为200-600Torr、温度为350-550℃的中低压与中低温的条件下使用化学气相沉积实现有序微孔碳的制备。制备工艺简单，条件温和，所制备的有序微孔碳比表面积大，微孔结构丰富且孔径均一、孔道规则有序。
为实现具有上述特征的微孔碳，本发明所采用的制备方法如下：
步骤1：离子交换：将分子筛分散至Zn(NO3)2溶液中，进行加热搅拌，过滤，得到Zn2+交换的分子筛。
步骤2：化学气相沉积：将Zn2+交换的分子筛置于管式炉中，通入氮气与乙炔的混合气体，通过化学气相沉积过程实现乙炔的分解和碳的沉积。
步骤3：刻蚀：将步骤2处理后的样品在氢氟酸和盐酸的混合溶液中刻蚀溶解，去除分子筛模板，从而得到具有精确孔径的有序微孔碳。
步骤1中选用的分子筛为微孔分子筛，可选用Y型分子筛，引入Zn2+活性位点的试剂是Zn(NO3)2。
步骤2中所述化学气相沉积过程中，碳生长的压力为200-600Torr的中低压。
步骤2中所述化学气相沉积过程中，碳生长的温度为350-550℃的中低温。
本发明的有益效果在于：提出一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法。该方法可在中低温与中低压的条件下进行，其制备过程工艺简单，条件温和，所制备的有序微孔碳材料比表面积大，微孔结构丰富且孔径均一、孔道规则有序。
附图说明：
图1是根据本发明制备方法所制备的有序微孔碳材料的X射线衍射图。从图中可以看出，所制备的有序微孔碳结构在2θ＝6.5°处存在一个明显、清晰的衍射峰，此衍射峰来自于Y型分子筛的(111)晶面衍射，该衍射峰的出现表明碳材料保留了Y型分子筛有序的微孔结构，根据谢乐公式计算可得所获得的有序微孔尺寸为1.36nm。
图2是根据本发明制备方法所制备的有序微孔碳材料的氮气吸附曲线。从图中可以看出，该吸脱附等温线为Ⅰ型，从其低压区域的吸附量的快速增加、中高压区域的平缓增加、以及较小的吸附脱附滞后环等特征可判断所获得的材料为典型的微孔材料，从吸附等温线计算得到的比表面积高达2780m2 g–1。
图3是根据本发明制备方法所制备的有序微孔碳材料的孔径分布图。从图中可以看出，所获得的碳材料的孔径分布在1.1-1.4nm，表明其微孔特征，而较窄的孔径分布表明其精确、均一的孔径。
图4是根据本发明制备方法所制备的有序微孔碳材料的扫描电子显微镜图像。从图中可以看出，碳颗粒具有清晰的棱角边界，且表面光滑，表明碳在颗粒表面的非催化沉积得到了有效抑制。
图5是根据本发明制备方法所制备的有序微孔碳材料的透射电子显微镜图像。从图中可以看出，所获得的碳材料具有规整的周期性结构，从图中可以读出该周期性结构的平均距离为1.3nm，表明其高度有序的微孔结构。
具体实施方法：
以下例详细说明本发明的具体实施方法，步骤如下：
(1)3.3g NaY型分子筛(CVB100，Si/Al＝2.6)于100ml的0.5M的Zn(NO3)2溶液中进行80℃的水浴搅拌3h，过滤，蒸馏水洗涤后，重复进行上述操作，完成第二次离子交换，所得到的固体置于60℃的烘箱中干燥12h，得到Zn2+离子交换后的分子筛。
(2)将干燥后的分子筛模板，置于管式炉中，通入氮气以排尽空气，以5℃/min的速度升温至450℃，通入体积流量分别为80sccm的氮气与20sccm的乙炔，保温3h，碳生长后，结束乙炔气体的通入，并以5℃/min的速度升温至850℃保温2h，停止加热，待降至室温后，停止通入氮气，得到生长完成的样品。整个反应过程的压力控制在500Toor。
(3)将碳生长后所得到的样品分散于1L的0.3M氢氟酸与0.15M盐酸的混合溶液中，磁力搅拌3h，进行分子筛的刻蚀溶解，过滤，洗涤，重复上述操作，完成第二次刻蚀后，对刻蚀后的样品洗涤至中性，置于60℃的烘箱中干燥6h，即得到所制备的具有精确孔径的有序微孔碳。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：以具有有序微孔结构的分子筛为模板，通过阳离子交换在分子筛中引入活性位点Zn2+，利用化学气相沉积技术在中低温和中低压条件下实现碳源的分解和碳的沉积，最后刻蚀除去分子筛模板而获得具有精确孔径的有序微孔碳，该方法包括如下步骤：
步骤1：将分子筛分散至Zn(NO3)2溶液中，加热搅拌后过滤，得到Zn2+交换的分子筛；
步骤2：将Zn2+交换的分子筛置于管式炉中，通入氮气与乙炔混合气体，利用化学气相沉积进行碳生长。
步骤3：将步骤2处理后的样品在氢氟酸和盐酸的混合溶液中刻蚀溶解，除去分子筛模板，得到具有精确孔径的有序微孔碳。
2.根据权利要求1中的具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法，其特征在于步骤1中，通过阳离子交换引入的活性位点是Zn2+。
3.根据权利要求1中的具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法，其特征在于步骤2中，碳生长所需压力为200-600Torr。
4.根据权利要求1中的具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法，其特征在于步骤2中，碳生长所需温度为350-550℃。
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