CN112299388A - 有序微孔碳及其制备方法和在钠离子电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序微孔碳及其制备方法和在钠离子电容器中的应用，属于电化学技术领域。本发明基于同源有序微孔碳材料，通过对制备过程调控，获得有序微孔碳和氮掺杂有序微孔碳，具有极高的比表面积、均一的孔径分布、宽的层间距及大量的活性位点，表现出高的比容量和好的循环性能。同源有序微孔碳材料分别作为正负极，获得了高能量密度、高功率密度、长循环寿命和低自放电率的钠离子电容器。同时本发明中的同源有序微孔碳，采用相同的合成工艺，合成条件差异而得到，工艺过程简单，可重复性高，为钠离子电容器的实用化提供了广阔的应用前景。
Description
技术领域:
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种有序微孔碳及其制备方法和在钠离子电容器中的应用。
背景技术:
锂离子电池和电化学电容器分别为高能量密度和高功率密度储能器件的代表，被认为是最有潜力的储能器件。其中，锂离子电池缓慢的体相反应及电极材料的体积膨胀，导致其较差的循环稳定性和较低的功率密度；而电化学电容器虽具有高功率密度和循环性能，但因表面电荷或反应的储能机制的限制其能量密度较低，不能成为主储能器件。因而，具有更高能量密度的混合电容器件受到国内外学者的关注，近年来被广泛研究。
锂源在地球上低丰度及昂贵的价格等不利因素使锂离子电池和锂离子混合电容器更加广泛应用仍面临着极大的挑战。钠源储量较为丰富，且钠离子混合电容器由电池型的负极和电容型的正极组成，兼具电池型和电容型储能器件的特点，可同时具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命，被视为是新一代绿色储能器件。然而，钠离子电容器正极的电双层储能机制提供的容量较低，而负极的体相氧化还原反应机制使得动力学较为缓慢。相比于锂离子电容器，钠离子较大的离子半径使得钠离子电容器的动力学问题更加突出，其能量密度和功率密度均需进一步提高。
碳材料因高导电率、形貌和孔结构可调整性、高化学稳定性、轻质及无毒等特征使其适用于作为钠离子电容器的正负极电极材料。基于此，针对正极的电双层吸附储能机制，提高碳材料的比表面积增加离子吸附位点，大量的孔隙结构及均一的孔径分布为离子的快速传输提供有利通道，为获得高比容量正极提供可能。另外，碳材料中引入杂原子不仅可以与电解液中阴离子作用提供赝电容，而且会影响材料中的电荷分布进一步提高材料的电导率和电解液浸润性。因此，制备高比表面积且有序孔隙结构的碳材料，并进行杂原子掺杂，可以获得性能优异的正极材料。针对负极碳材料的插层储能机制，提高石墨化程度并拓宽层间距利于钠离子体相中的传输，可以获得高比容量和反应动力学的负极材料。通过正极与负极的匹配，最终可实现高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及低自放电率的钠离子电容器。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种有序微孔碳及其制备方法和在钠离子电容器中的应用，通过调控制备过程，获得两种同源的有序微孔碳材料，将其作为正负极材料应用于钠离子电容器。氮掺杂有序微孔碳的高比表面积增加了电解液中离子的吸附位点，同时氮元素的掺杂引入了赝电容进一步增加材料的比容量。有序微孔碳相对高的石墨化程度以及增加的层间距利于钠离子的插层行为，提高了反应动力学。本发明的钠离子电容器具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和低自放电率的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种有序微孔碳的制备方法，其特征在于：所述有序微孔碳包括有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料，所述有序微孔碳的制备方法包括有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料的制备方法，具体如下：
有序微孔碳负极材料的制备包括步骤(a)-(c)：
(a)浸渍：在室温下，将分子筛模板浸渍于液态碳源中，通入氮气气流搅拌后过滤，所得粉末在氮气气氛下油浴加热，使碳源聚合；
(b)CVD法：将样品置于固定床催化反应器中，通入烃类和氮气的混合气体碳化处理一段时间；
(c)刻蚀：酸性条件下，通过刻蚀除去分子筛模板，即获得有序微孔碳负极材料；
所述有序微孔碳正极材料的制备过程包括步骤(a)、(b)、(b1)和(c)，步骤(b1)是对经步骤(b)CVD法处理后的样品，在固定床催化反应器中再引入氮源继续碳化处理；所得样品经步骤(c)刻蚀处理后获得氮掺杂有序微孔碳材料，即为有序微孔碳正极材料；
步骤(a)中，所述分子筛为微孔分子筛，根据所需微孔碳的孔结构合理选择，适用于FAU(X和Y型)、EMT、和Beta型分子筛；所述液态碳源为各类常温下为液态的醇类或酯类等，如糠醇、呋喃、醋酸乙烯酯等中的一种或多种；所述浸渍的时间为10-30h，浸渍过程可以为常压、减压或加压浸渍。
步骤(a)中，所述油浴加热过程为：先升温至80-100℃加热10-30h，然后升温至120-160℃加热7-9h。
步骤(b)中，CVD法中所用烃类为甲烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔等中的一种；所述烃类和氮气混合气体中，烃类体积浓度为2％-7％。
步骤(b)中，CVD过程中通入烃类和氮气气体的碳化条件为：升温速率为5-10℃/min，碳化温度为600-700℃，气体总流量为100-200ml·min-1·g-1，保温时间为2-4h。
步骤(c)中，刻蚀分子筛可选用盐酸和氢氟酸的混合溶液刻蚀，混合溶液中盐酸和氢氟酸的体积比为(0.5-3)：10。
步骤(b1)中，氮掺杂有序微孔碳制备过程中，氮源可以为乙腈和氨气等中的一种，通入氮源的碳化条件为：升温速率为5-10℃/min，碳化温度为800-1000℃，气体总流量为100-200ml·min-1·g-1，保温时间为0.5-2h。
所述制备的有序微孔碳，具有有序的、孔径集中的微孔结构，孔径在1.2-2nm范围内调控，比表面积可达3000-4100m2·g-1，并且可根据合成条件的差异掺杂不同的杂元素。
将所述有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料分别作为钠离子电容器的负极材料和正极材料，并制备成正负极电极，进而组装为钠离子电容器；其中：
电极的制作工艺为：将有序微孔碳(正极材料或负极材料)、粘结剂和导电剂按(70-90)：(5-15)：(5-15)质量比进行配料，经涂布、压片和切片得到正极或负极；
钠离子电容器组装：包括正极电极、负极电极、隔膜、电解液，其中，正极与预嵌钠的负极电极按(10-30)：10的质量比组装成器件；
获得预嵌钠负极的方法为：电极半电池在0.05-0.1A·g-1电流密度和0.01-3V电压范围内进行充放电循环，循环5-10圈后，放电截止电压到0.01-1V，拆电池可获得预嵌钠的负极。本发明设计原理如下：
钠离子电容器的正极依靠电双层吸附储能，负极依靠钠离子插层行为储能。正极中微孔为电荷存储的主要位置，提高微孔所占比例可以增加吸附活性位点，杂原子掺杂可以引入赝电容并提高材料的电解液浸润性和电子传导，从而提高正极的比容量。负极为法拉第反应，缓慢的动力学限制其电化学性能，因而拓宽层间距，提高材料石墨化程度，可实现负极比容量和反应动力学的提升。综合以上分析，氮掺杂有序微孔碳和有序微孔碳材料适用于正极和负极材料，装配的钠离子电容器实现了高能量密度、高功率密度、长循环寿命和低自放电率。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明制备出有序微孔碳和氮掺杂有序微孔碳材料，比表面积极高，孔径均一，纯度高。
2、本发明制备的氮掺杂有序微孔碳可提供大量的离子吸附位点，并引入赝电容，从而具有较高的比容量以及循环稳定性。
3、本发明制备的有序微孔碳具有较高的石墨化程度，拓宽的层间距，以及较高的比表面积，表现出了较好的反应动力学和高的比容量。
4、本发明很好的利用了分子筛的孔径特征，对于不同孔隙尺寸规格的分子筛具有通用性。
5、本发明正负极材料采用相同的合成工艺制备，合成条件差异得到，工艺过程简单，不同批次重复性强，极大的降低了生产成本。
附图说明：
图1为有序微孔碳(OMC)和氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)的合成流程图。
图2为有序微孔碳(OMC)和氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)的X射线衍射图(XRD)。
图3为有序微孔碳(OMC)和氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)在不同放大倍数下的透射电镜图(TEM)；其中：(a)和(b)为不同放大倍数下OMC的TEM图；(c)和(d)为不同放大倍数下N-OMC的TEM图。
图4为氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)的碳、氮和氧元素的X射线能量散射谱。
图5为有序微孔碳(OMC)和氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线；其中：(a)氮气吸脱附等温曲线；(b)孔径分布曲线。
图6为有序微孔碳(OMC)和氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)的拉曼谱图(Raman)。
图7为氮掺杂有序微孔碳(N-OMC)电极的电化学性能图；图中：(a)在0.5A·g-1电流密度下的充放电曲线；(b)在1A·g-1电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
图8为有序微孔碳(OMC)电极的电化学性能图；图中：(a)在0.1A·g-1电流密度下的充放电曲线；(b)在1A·g-1电流密度下循环的比容量-循环圈数以及库伦效率-循环圈数曲线。
图9为钠离子电容器(OMC//N-OMC)在不同扫速下的循环伏安曲线。
图10为钠离子电容器(OMC//N-OMC)在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图11为钠离子电容器(OMC//N-OMC)在1A·g-1电流密度下测得的循环稳定性。
图12为钠离子电容器(OMC//N-OMC)测得的能量-功率密度曲线。
图13为钠离子电容器(OMC//N-OMC)与对称电容器(YP-50F//YP-50F、XPF06//XPF06)的自放电测试曲线。
具体实施方式:
下面结合对比例和实施例对本发明加以说明，但本专利保护内容不限于以下实施例。
对比例1
将购买的活性炭(XFNANO，XPF06)、科琴黑与聚四氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1依次进行配料、涂布、压片和切片(Ф＝10mm)。采用2025扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将质量和面积均相同的活性炭极片分别作为正负极，Whatman玻璃纤维(GF/C)为隔膜，选用1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶于体积比1:1的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酸(EC/PC)的混合溶剂，并加入5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂的电解液，组装成对称电容器(XPF06//XPF06)。
对比例2
将购买的活性炭(YP-50F)、科琴黑与聚四氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1依次进行配料、涂布、压片和切片(Ф＝10mm)。采用2025扣式电池用于电极材料电化学性能测试。将质量和面积均相同的YP-50F极片分别作为正负极，Whatman玻璃纤维(GF/C)为隔膜，选用1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶于体积比1:1的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酸(EC/PC)的混合溶剂，并加入5wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂的电解液，组装成对称电容器(YP-50F//YP-50F)。
实施例1
(1)NaY型分子筛(Zeolyst，CBV 100，1318-02-1)在室温下浸渍于糠醇(FA)中，通入氮气气流搅拌12h，然后过滤。NaY分子筛表面残留的糠醇用均三甲苯洗涤三次。所得粉末在氮气气流下80℃油浴加热24h，升温至150℃加热8h。(2)将获得的粉末样品置于固定床催化反应器的反应管中碳化，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至700℃后，以200ml·min-1·g-1气体总流量通入2％丙烯/氮气混合气体保温4h；然后切换至氮气，以5℃/min的升温速率升温至900℃保温3h。(3)经盐酸和氢氟酸的混合酸溶液(混合酸溶液由浓度为36wt.％的盐酸和浓度为40wt.％氢氟酸按(0.5-3)：10的体积比例混合而成)刻蚀处理除去分子筛模板，即可获得有序微孔碳(记为OMC)(如图1所示)。
氮掺杂有序微孔碳的方法与有序微孔碳基本相同，不同之处为：上述步骤二中将粉末置于固定床催化反应器的反应管中碳化，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至700℃后，以100ml·min-1·g-1气体总流量通入2％丙烯/氮气混合气体保温2h；切换至氮气，以5℃/min的升温速率升至800℃后，将乙腈蒸汽通过鼓泡器随100ml·min-1·g-1氮气气流通入反应器中保温30min，通过冰浴维持鼓泡气器温度维持在0℃；然后在氮气气氛下将反应器的温度升至900℃保温1h。最后，经盐酸和氢氟酸的混合酸溶液刻蚀处理除去分子筛模板，即可获得氮掺杂有序微孔碳(记为N-OMC)(如图1所示)。
将有序微孔碳(氮掺杂有序微孔碳)、科琴黑与聚四氟乙烯粘结剂按质量比8:1:1依次进行配料、涂布、压片和切片(Ф＝10mm)，即获得负极和正极电极极片。采用Whatman玻璃纤维(GF/C)为隔膜，选用1mol/L高氯酸钠(NaClO4)溶于体积比1:1的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酸(EC/PC)的混合溶剂。在充满氩气的手套箱中，选用钠片作为对电极和参比电极，将负极极片(OMC)组装成钠半电池，在0.1A·g-1电流密度下在0.01-3V电压范围内循环5圈，放电电压至0.1V vs.Na/Na+截止，即得到预嵌钠的负极极片。正负极按照质量比(2.5:1)组装成钠离子电容器(OMC//N-OMC)。本发明的电化学测试是采用武汉蓝电电池测试仪和Bio-Logic VSP-300电化学工作站进行的。
以下为对实施例所制备样品的基本表征和性能测试：
如图2所示，OMC和N-OMC材料在约6.5°处出现尖峰，说明了材料为有序孔结构。图3(a)和(c)看出OMC和N-OMC材料形貌相似，与模板法制备方法有关；图3(b)和(d)可以清晰地观察到微孔孔隙，且OMC材料的石墨化区域更加明显，晶格间距为0.38nm，大于传统的石墨层间距(0.34nm)，说明其具有较宽的层间距，这有利于钠离子的插层行为。图4可以观察到N-OMC材料中碳、氮和氧元素均匀分布，显示了氮元素的成功掺杂。如图5所示，OMC和N-OMC材料均具有极高的比表面积，分别为3421和2791m2·g-1，与OMC材料相比，N-OMC比表面积降低，这是由于氮元素掺杂破坏一些孔结构所致。另外，可以观察到两个材料拥有较为均一的孔径分布且为微孔孔结构。如图6所示，拉曼测试结果显示OMC材料有相对较高的石墨化程度，与TEM结论一致。从图7(a)可以看出，在2-4.3V电压区间内恒流充放电曲线呈线性，说明N-OMC材料具有典型的电容特征，在0.5A·g-1电流密度下放电比容量可达105.4mAh·g-1；从图(b)可以看出该材料具有好的循环稳定性，由此，N-OMC材料作为正极展现出优异的电化学性能。如图8所示，OMC材料在0.01-3V电压范围内，电流密度为0.1A·g-1时放电比容量可达434.7mAh·g-1；在1A·g-1电流密度下循环3000圈后比容量仍保持约90％，材料显示出了高的比容量和优异的结构稳定性。如图9所示，钠离子电容器的循环伏安曲线没有明显的氧化还原峰，是由于正负极不同的储能形式所致。从图10观察到恒流充放电曲线呈三角形形状，表明其电化学行为的电容特性。如图11所示，钠离子电容器在循环1800圈后容量保持率为73％，说明了循环性能优异。图12为钠离子电容器的能量-功率密度图，可以观察到最高能量密度可达119Wh·kg-1，最高功率密度可达5807W·kg-1，该储能器件展现出了高功率密度和高能量密度。图13为钠离子电容器与对称电容器(YP-50F//YP-50F，XPF06//XPF06)的自放电率曲线，由图可知，同源微孔碳材料组装的钠离子电容器有更低的自放电率。
因此，基于上面的表述可知，本发明提供了制备有序微孔碳的方法，通过调控制备过程，能够获得性能优异的同源的有序微孔碳正负极材料，组装出的钠离子电容器表现出了优异的电化学性能，具有高能量密度、高功率密度、长循环稳定性以及低自放电率的特征。本专利制备方法可重复性好，易于调控，有望扩大化生产，具有广阔的应用前景。
此外，以上所述实施例仅是对本专利的展示性描述，不能理解为对本专利的限制。基于本专利的原理和技术，所做的任何改进和调整，都应该视为本专利的保护内容。
Claims (10)
1.一种有序微孔碳的制备方法，其特征在于：所述有序微孔碳包括有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料，所述有序微孔碳的制备方法包括有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料的制备方法，具体如下：
有序微孔碳负极材料的制备包括步骤(a)-(c)：
(a)浸渍：在室温下，将分子筛模板浸渍于液态碳源中，通入氮气气流搅拌后过滤，所得粉末在氮气气氛下油浴加热，使碳源聚合；
(b)CVD法：将样品置于固定床催化反应器中，通入烃类和氮气的混合气体碳化处理一段时间；
(c)刻蚀：酸性条件下，通过刻蚀除去分子筛模板，即获得有序微孔碳负极材料；
所述有序微孔碳正极材料的制备过程包括步骤(a)、(b)、(b1)和(c)，步骤(b1)是对经步骤(b)CVD法处理后的样品，在固定床催化反应器中再引入氮源继续碳化处理；所得样品经步骤(c)刻蚀处理后获得氮掺杂有序微孔碳材料，即为有序微孔碳正极材料。
2.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述分子筛为微孔分子筛，根据所需微孔碳的孔结构合理选择，适用于FAU(X和Y型)、EMT、和Beta型分子筛；所述液态碳源为各类常温下为液态的醇类或酯类等，如糠醇、呋喃、醋酸乙烯酯等中的一种或多种；所述浸渍的时间为10-30h，浸渍过程可以为常压、减压或加压浸渍。
3.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述油浴加热过程为：先升温至80-100℃加热10-30h，然后升温至120-160℃加热7-9h。
4.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，CVD法中所用烃类为甲烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔等中的一种；所述烃类和氮气混合气体中，烃类体积浓度为2％-7％。
5.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(b) 中，CVD过程中通入烃类和氮气气体的碳化条件为：升温速率为5-10℃/min，碳化温度为600-700℃，气体总流量为100-200ml·min-1·g-1，保温时间为2-4h。
6.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，刻蚀分子筛可选用盐酸和氢氟酸的混合溶液刻蚀，混合溶液中盐酸和氢氟酸的体积比为(0.5-3)：10。
7.根据权利要求1所述的有序微孔碳的制备方法，其特征在于：步骤(b1)中，氮掺杂有序微孔碳制备过程中，氮源可以为乙腈和氨气等中的一种，通入氮源的碳化条件为：升温速率为5-10℃/min，碳化温度为800-1000℃，气体总流量为100-200ml·min-1·g-1，保温时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的有序微孔碳，其特征在于：所述有序微孔碳具有有序的、孔径集中的微孔结构，孔径在1.2-2nm范围内调控，比表面积可达3000-4100m2·g-1，并且可根据合成条件的差异掺杂不同的杂元素。
9.根据权利要求8所述的有序微孔碳在钠离子电容器中的应用，其特征在于：将所述有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料分别作为钠离子电容器的负极材料和正极材料。
10.根据权利要求9所述的有序微孔碳在钠离子电容器中的应用，其特征在于：将所述有序微孔碳负极材料和有序微孔碳正极材料作为活性电极材料，制备成正负极电极，并组装为钠离子电容器；其中：
电极的制作工艺为：将有序微孔碳(正极材料或负极材料)、粘结剂和导电剂按(70-90)：(5-15)：(5-15)质量比进行配料，经涂布、压片和切片得到正极或负极；
钠离子电容器组装：包括正极电极、负极电极、隔膜、电解液，其中，正极与预嵌钠的负极电极按(10-30)：10的质量比组装成器件；
获得预嵌钠负极的方法为：电极半电池在0.05-0.1A·g-1电流密度和0.01-3V电压范围内进行充放电循环，循环5-10圈后，放电截止电压到0.01-1V，拆电池可获得预嵌钠的负极。
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|---|---|
| CN (1) | CN112299388A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112919459A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-08 | 辽宁科技大学 | 一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法 |
| CN112952037A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-11 | 武汉大学 | 一种预钠化的钠离子电池正极及其预钠化方法和应用 |
| CN114044509A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-02-15 | 中国石油大学(华东) | 一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338211A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-11-27 | Inst Of Physical & Chemical Res | アモルファス状金属酸化物の薄膜材料 |
| US20020187896A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-12-12 | Ryong Ryoo | Carbon molecular sieve and process for preparing the same |
| CN101531357A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其用途 |
| CN109292749A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 辽宁科技大学 | 一种复合有序孔结构的多孔碳及其制备方法 |
| CN109354006A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-19 | 温州大学 | 一种氮掺杂介孔碳的制备方法 |
| CN110335764A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 中南大学 | 一种高效构筑钠离子电容器的预钠化方法 |
-
2020
- 2020-09-21 CN CN202010993341.9A patent/CN112299388A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338211A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-11-27 | Inst Of Physical & Chemical Res | アモルファス状金属酸化物の薄膜材料 |
| US20020187896A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-12-12 | Ryong Ryoo | Carbon molecular sieve and process for preparing the same |
| CN101531357A (zh) * | 2008-12-29 | 2009-09-16 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二步法制备氮掺杂多孔碳材料的方法及其用途 |
| CN109292749A (zh) * | 2018-10-16 | 2019-02-01 | 辽宁科技大学 | 一种复合有序孔结构的多孔碳及其制备方法 |
| CN109354006A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-02-19 | 温州大学 | 一种氮掺杂介孔碳的制备方法 |
| CN110335764A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-15 | 中南大学 | 一种高效构筑钠离子电容器的预钠化方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112952037A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-11 | 武汉大学 | 一种预钠化的钠离子电池正极及其预钠化方法和应用 |
| CN112919459A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-08 | 辽宁科技大学 | 一种低温大规模制备三维有序微孔碳方法 |
| CN114044509A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-02-15 | 中国石油大学(华东) | 一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法 |
| CN114044509B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-09-26 | 中国石油大学(华东) | 一种具有精确孔径的有序微孔碳的制备方法 |
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